Page 43 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2025年第6期

第 6 期 王藤 等：普洱熟茶后发酵酚类物质变化研究进展 37

1 普洱熟茶后发酵儿茶素类物质的 基-（+）-儿茶素（图 3A）、8-羧甲基-（+）-儿茶素甲
变化 酯（图 3A）、6-羧甲基-（+）-儿茶素（图 3A）、8-羧基-
（+）-儿茶素（图 3A）、6-羧基-（−）-没食子儿茶素
在普洱熟茶的后发酵过程中，儿茶素类物质发 （图 3B）、（+）-儿茶素-8-C-β-D-吡喃葡萄糖苷（图
生了一系列复杂的代谢转化。作为茶多酚的主要组 3C）和（−）-表儿茶素-8-C-β-D-吡喃葡萄糖苷（图

分，儿茶素约占其总量的 60%~80% ［15］ ，可分为非酯 3D）等 ［23］ 。这类物质主要由 C、GC 等非酯型儿茶素
型儿茶素［如（+）-儿茶素（catechin， C）、（−）-表儿 的A环发生裂变、异构、酯化及羧甲基化反应形成。
茶素（epicatechin， EC）、（−）-表没食子儿茶素（epi⁃ 普洱茶素（puerins）是普洱熟茶中一类特征性衍
gallocatechin， EGC）、（+）-没食子儿茶素（gallocate⁃ 生物，具有抗氧化、抗炎、延缓细胞衰老及抑制 α-葡
chin， GC）］和酯型儿茶素［如（−）-儿茶素-3-没食子 萄糖苷酶和乙酰胆碱酯酶等生物活性。目前已鉴定
酸酯（catechin-3-gallate， CG）、（−）-表儿茶素-3-没 出 14种，按其核心结构可分为 3类：（1）8-C 取代黄烷
食子酸酯（epicatechin-3-gallate， ECG）、（−）-没食子 -3-醇类（8-C substituted flavan-3-ols），如普洱茶素
儿 茶 素 -3- 没 食 子 酸 酯（gallocatechin-3-gallate， A、B（图3E），其A环C-7和C-8通过C—C键桥连1个
GCG）、（−）-表没食子儿茶素-3-没食子酸酯（epigal⁃ 五元内酯环 ［24］ ；（2）8-C苯丙烷取代黄烷-3-醇类（8-C
［15］
locatechin-3-gallate， EGCG）］ 。在发酵过程中， phenylpropanoid-substituted flavan-3-ols），包括源自
微生物及其分泌的胞外酶驱动多种生化反应，导致 GC 和 EGC 的普洱茶素 C 至 F（图 3F-I），在 A 环 C-7
儿茶素类化合物发生降解与结构转化，并生成多种 和 C-8 位置桥连 1 个源自苯丙烷单元的六元内酯
结构新颖、生物活性增强的衍生物。 环 ［25］ ；（3）8-C N-乙基-2-吡咯烷酮取代黄烷-3-醇类
后发酵显著降低了普洱熟茶中的儿茶素总量。 （8-C N-ethyl-2-pyrrolidinone substituted flavan-3-
发酵结束后，茶多酚含量（105.8~135.6 mg/g）仅为 ols），包 括 源 自 EC 和 EGC 等 的 普 洱 茶 素 Ⅰ 至 Ⅷ
生茶的一半左右 ［16-17］ 。该过程呈现明显的阶段性： （图 3J~Q），其 A 环 C-8 位置的羟基被 N-乙基-2-吡
发酵初期，微生物分泌的单宁酶（tannase）催化酯型 咯烷酮基团取代 ［26］ 。其中，普洱茶素Ⅰ在发酵后期
儿茶素（特别是 ECG 和 EGCG）水解，生成非酯型儿 含量最高可达 0.4 mg/g，且普洱茶素Ⅰ和Ⅳ在熟茶
［18-20］
茶素（EC、EGC）并释放没食子酸（gallic acid） ， 中含量显著高于生茶。这些化合物可能源于 EC、
导致这两类成分含量出现短暂上升；与此同时，儿茶 GC、EGC 等非酯型儿茶素 A 环上的羟基与有机酸、
素单体（如 C、EC、EGC）和二聚物（如 EC-EC 和 EC- 酚酸或茶氨酸中的羧基/氨基发生的亲核反应、缩合
EGC）含量显著降低 ［8， 21-22］ 。利用超高效液相色谱- 及环化反应。
三重四极杆串联质谱（ultra high performance liquid 此外，在黑曲霉（Aspergillus niger）等优势微生
chromatography-triple quadrupole tandem mass spec⁃ 物作用下，非酯型儿茶素的 B 环发生裂解，形成
trometry， UHPLC-QQQ-MS/MS）进行的靶向代谢 Teadenol A（图 3R）和 Teadenol B（图 3S）等 衍 生
组学分析进一步证实，儿茶素二聚物在发酵过程中 物 ［27-28］ 。普洱熟茶中 Teadenol A 含量显著提高，可
大幅减少，变化趋势与单体一致，且EC-EC二聚物仅 达 4.38~8.15 mg/g，较生茶提高 10 倍以上 ［27- 28］ 。类
在熟茶中被检出 ［21］ 。至发酵结束时，非酯型儿茶素、 似 的 B 环 裂 解 衍 生 物（如 茯 砖 茶 中 的 茯 砖 茶 素
酯型儿茶素及可检出的二聚物含量均显著低于生 A~F）也存在于其他黑茶（如六堡茶）的后发酵过
茶，部分酯型儿茶素（如 EGCG、ECG 和 GCG）在某 程中 ［29］ 。
些样品中甚至无法检出 ［19］ 。 2 普洱熟茶后发酵黄酮与黄酮苷类
在降解的同时，多种胞外酶［包括单宁酶、多酚
氧化酶（polyphenol oxidase）、漆酶（laccase）、果胶酶 物质的变化
（pectinase）和纤维素酶（cellulase）等］协同催化儿茶 普洱熟茶中的黄酮类物质主要包括黄酮（fla⁃
素发生羰基化、羧甲基化、异构、酯化、缩合、环化及 vones）、黄烷酮（flavanones）和黄酮醇（flavonols）及其
环裂解等反应，形成结构多样且具有生物活性的新 糖苷形式。其中，游离态黄酮醇、黄酮、黄烷酮等含量

型衍生物，主要包括羧甲基化/羧基化儿茶素（car⁃ 较低（8.8~9.6 mg/g），表明黄酮类糖苷主要以糖苷形
boxymethylated/carboxylated catechins），如 8- 羧 甲 式存在 ［18］ 。黄酮醇苷元以槲皮素（quercetin）、山奈