Page 37 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期
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第 ５ 期                  拓凯 等:钙钛矿催化剂用于氨选择性还原氮氧化物的研究进展                                      ３ １

               CeO ２ 紧密的直接 ZＧscheme型异质结, 促进了电子                 脱硝系统运行失败.另外, 烟气中的碱金属、 Cl 、 P
               和空穴的分离, 同时保留了高氧化位点的空穴, 产生                       和 H g 等有害物质都可能使催化剂中毒失活.
                                                      .
               更多 电 荷 载 流 子, 有 利 于 NO 还 原 为 N ２ Zhan g              对于 NH ３ ＧSCR 反应来说, 决定其 反应速率及
               等  [ ２９ ] 通过在含钛炉渣中添加 ５％ MnO ２ 和 Na ２CO ３        活性的关键步骤是反应物在催化剂表面的吸附, 而
               进 行 原 位 改 性 重 整,转 化 为 ９９％ 的 钙 钛 矿               根据氮氧化物在反应过程中吸附状态的不同, 该催
               CaTi １－xMn xO ３－δ 和 １％ 的六镁锰( Ⅳ ) 氧化物, 该催        化反应分为 ２ 种机制( 图 ３ ) :( １ ) Ele y ＧRideal ( EＧ
                                                                                         [ ４ ]
               化剂在 ３００ ℃ 下 光 催 化 辅 助 时 NO x 转 化 率 超 过          R ) 机制: 首先, NH ３ 吸附在 L 酸 位 点 或 B 酸 位 点
               ９３％ , 无光时降为 ４８％ .通常, 由于光激发电子和                   上, 然后被吸附活化的 NH ３ 物种直接与气态 NO 反
               空穴的复合作用, 光催化活性随温度升高而降低, 在                       应, 生成活性中间体 NH ２NO / NH ３NO , 随后分解为
               该体系中未观察到此现象, 表明光热催化是可能的                         N ２ 和 H ２O .同时, 高价氧化还原位点还原成较低
               反应过程.炉 渣 和 商 用 CaTiO ３ 在 低 于 ２５０ ℃ 时            的化合价, 可以被 O ２ 再氧化以完成氧化还原循环.
               NO 转化率低于 ５％ , 可以认为纯 CaTiO ３ 和炉渣均                ( ２ ) Lan g muirＧHinshelwood ( LＧH ) 机 制: NH ３ 吸 附
               不是反应活性中心. Mn 掺杂显著影响了该催化剂                        在酸性位点上形成 NH ４ 离子, NO 被 高价氧化还
                                                                                     ＋
               的光催化 NH ３ ＧSCR 活性, 炉渣在改性重整后也表                   原位点氧化形成具有活性的双齿硝酸盐 / 桥式硝酸
               现出更多的酸性位点, 通过增强 NH ３ 吸附的方式有                     盐 / 单 齿 亚 硝 酸 盐,后 者 与 NH ４       ＋  反 应 形 成
                                                                       /
                                                                                  ,
               效促进了催化活性的提高.                                    NH ４NO ２ NH ４NO ３ 随后分解为 N ２ 和 H ２O .同
                   在光催化辅助 NH ３ ＧSCR 反 应中, 钙 钛矿催化               时, 高价氧化还原位点还原成较低的化合价, 可以被
               剂以其结构稳定、 易改性和易形成异质结的优点, 表                       O ２ 再氧化以完成氧化还原循环. Zhan g 等              [ １２ ] 提出
               现出优异的催化性能.但较低的反应空速和较为复                          了一种低温下 NO 和 NH ３ 在 LaMnO ３ 催化剂上进
               杂的光热催化体系装置制约了其广泛应用.如何获                          行 SCR 反应的 LＧH 机制: 首先气态 NH ３ 和 NO 分
               得更高的氧化还原电势, 以及光热协同催化反应的                         别以 NH ４ 离 子 和 亚 硝 酰 基 物 种 的 形 式 吸 附 在
                                                                        ＋
               机制也有待深入研究.                                      LaMnO ３ 表面, 随 后 被 氧 化 成 亚 硝 酸 盐 和 硝 酸 盐.
                                                               最后 NH ４ 离子与活性亚硝酸盐反应生成不稳定的
                                                                        ＋
               2 反应机制研究
                                                                                    .研究者认为这 ２ 种机制在
                                                               亚硝酸铵, 最终产生 N ２
                   设计合理的催化剂对钙钛矿材料在 NH ３ ＧSCR SCR 反应中同时存在                           [ ３３ ] , 而不同的反应温度、 还原
               领域应用的发展至关重要, 很大程度上取决于对催                         剂和催化剂都可能导致某一种机制占主导地位.需
               化反应机制及反应路径的理解. NH ３ ＧSCR 技术主                    要注意的是, 在钙钛矿 NH ３ ＧSCR 脱硝领域, 机制研
               要包括以下反应过程          [ ３０ ] :                     究还比较浅显, 而不同体系的钙钛矿材料催化过程

                         ４NO＋４NH ３＋O ２→４N ２＋６H ２O          ( １ ) 也不尽相同, 迄今为止尚未达成共识.
                           ６NO＋４NH ３→５N ２＋６H ２O            ( ２ )
                          ６NO ２＋８NH ３→７N ２＋１２H ２O          ( ３ )
                         ２NO ２＋４NH ３＋O ２→３N ２＋６H ２O        ( ４ )
                         ２NH ３＋NO＋NO ２→２N ２＋３H ２O          ( ５ )
                   反应过程( １ ) 是 SCR 中的主要反应, 定义为“ 标
               准 SCR ” 反 应, 在 中 高 温 反 应 中 占 主 导 地 位. 当
               NO ２ 和 NO 等 比 例 存 在 时, 发 生 “ 快 速 SCR ” 反 应
               ( 式 ５ ), 在 ２００ ℃ 以 上 时 反 应 速 率 比 反 应 ( １ ) 快
               １０ 倍  [ ３２ ] .
                   NH ３ ＧSCR 反应中往往会因为氧气过量或者反
               应温 度 过 高, 产 生 NH ３ 非 选 择 性 氧 化 的 副 产 物                 图 ３  金属氧化物上 NH ３ ＧSCR 反应路径     [ ４ ]
               N ２O ( 属于一种温室气体, 应尽量避免其产生).当                     Fi g ．３ TheNH ３ ＧSCRreactionp athwa yovermetaloxide [ ４ ]
               SO ２ 和 H ２O 存在时, 则会发生不利反应           [ ３２ ] , 生成硫     在 NH ３ ＧSCR 反应中, NH ３ 吸附活化和活性位
               酸盐类物质, 污染脱硝系统中的空气预热器, 并覆盖                       点的氧化还原循环是 ２ 个重要过程, 研究催化剂的
               在催化剂表面, 导致催化剂中毒失活, 最终引起整个                       氧化还原性质和酸性位点对追踪反应过程至 关重
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