Page 34 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

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华 中 农 业 大 学 学 报 第 ３９ 卷
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种. Shi等 [ １６ ] 对 LaBO ３ 型钙钛矿材料( B＝Mn 、 Ni 、 想, 限制了其应用空间.
Fe 、 Co ) 的研究表明其催化活性和还原能力无显著 1.2 A 1- x A ′ x B 1- y B ′ y O 3 掺杂型钙钛矿
关系, 而与 NH ３ 吸附能力强弱呈相同规律, 可以认 为解决 ABO ３ 型钙钛矿催化活性较低的问题,
为 NH ３ 的 吸 附 能 力 在 NH ３ ＧSCR 中 有 着 重 要 的 研究者开发了一系列 A １－xA′ xB １－ yB′ yO ３ 掺杂型钙
作用. 钛矿( 表 ２ ).发 现 只 要 满 足 容 限 因 子t 和 电 荷 平
不同的 A 、 B 位元素所构成的钙钛矿具有不同 衡, 通过添加含有掺杂元素前驱物的方法即可制备
的催化活性, 而这些差异主要由其物理化学性质决 A １－xA′ xB １－ yB′ yO ３ 掺杂型钙钛矿.通过 A 位掺杂
定, 包括催化剂的比表面积、 氧化还原性能、 酸性位 其他元素, 往往会导致晶格畸变, 产生氧缺陷, 并影
点等.其中比表面积对催化效果的影响相对较小, 响 B 位元素的价态组成 [ １７ ] .而 B 位掺杂的实际情
氧化还原性能影响低温段 NO x 的转化及 N ２ 选择 况更为复杂, 不仅表现出不同的价态, 同时也作为活
性, 酸 性 位 点 有 利 于 NH ３ 的 吸 附. 总 之, 单 纯 性位点.因此, B 位调控对催化效果的提升原因很
ABO ３ 型钙钛矿催化剂催化活性和 N ２ 选择性不理 难区分并定性.
表 ２ 用于 NH ３ ＧSCR 的 A １－xA′ xB １－ yB′ yO ３ 掺杂型钙钛矿催化剂
Table２ Exam p lesofA １－xA′ xB １－ yB′ yO ３do p edp erovskitecatal y stsforNH ３ ＧSCR
制备方法 催化活性
催化剂 反应条件 选择性 文献
Pre p aration Catal y tic
Catal y st Reactionconditions Selectivit y Reference
method activit y
La ０．９ Ce ０．１MnO ３ ９１％ , ２５０℃ ３２％
１０００ μ L / L NO , １０００ μ L / L NH ３ , ６％
溶胶凝胶法
La ０．９ Sr ０．１MnO ３ ８０％ , ２５０℃ ２０％
O ２ , Arbalance ( １００ mL / min ), ０．２g [ １３ ]
LaMn ０．９５ Fe ０．０５O ３ SolＧ g el １００％ , ２５０℃ ３４％
３
catal y st , GHSV＝３００００m /( m h )
３
LaMn ０．９５V ０．０５O ３ ９０％ , ２５０℃ ５５％
溶胶凝胶法 ５００ μ L / L NO , ５００ μ L / L NH ３ , ５％ O ２ ,
LaMn ０．９５Ni ０．０５O ３ ８１％ , ２７５℃
－ [ １８ ]
３
３
La ０．４ Sr ０．６Mn ０．９ ５Ni ０．０５O ３ SolＧ g el N ２balance , GHSV＝２００００m /( m h ) ９８％ , １７５℃
La ０．８ Ca ０．２MnO ３ ５０％ , ２００℃
La ０．８ Sr ０．２MnO ３ ８０％ , ２００℃
溶胶凝胶法 ５００ μ L / L NO , ５００ μ L / L NH ３ , ４％ O ２ ,
La ０．８ Ce ０．２MnO ３ ８６％ , ２００℃
－ [ １５ ]
３
３
LaMn ０．８ Cu ０．２O ３ SolＧ g el N ２balance , GHSV＝３００００m /( m h ) ７０％ , ２００℃
LaMn ０．８ Co ０．２O ３ ７３％ , ２００℃
８０％ , ２００℃
LaMn ０．８ Fe ０．２O ３
La ０．８ Sr ０．２ Fe ０．９Rh ０．１O ３ ９０％ , ２００℃
La ０．８ Sr ０．２ FeO ３ ４１％ , ２００℃
La ０．８ Sr ０．２ Co ０．９Rh ０．１O ３ ７５％ , ２５０℃
５００ μ L / L NO , ５００ μ L / L NH ３ , １０％
微乳液法
La ０．８ Sr ０．２ CoO ３ 无活性 Inactive
O ２ , Arbalance ( ４０ mL / min ), ０．０６ g － [ １９ ]
La ０．８ Sr ０．２Mn ０．９Rh ０．１O ３ MicroＧemulsion ５７％ , ２５０℃
catal y st
( ８５％ , ４００℃ )
La ０．８ Sr ０．２MnO ３
４８％ , ２５０℃
( ２％ , ４００℃ )
１ ) 非贵金属掺杂型钙钛矿.非贵金属掺杂型钙 NO 的选择性催化还原反应. A 位掺杂 Ce 可显著
钛矿指 A 位元素为稀土金属或半径较大的碱金属, 提高 NO 转化率和 N ２ 选择性. B 位掺杂 Fe时, 可
B 位元素为过渡金属的 A １－xA′ xB １－ yB′ yO ３ 钙钛矿. 以在 ２５０~３００℃ 观察到 １００％ 的 NO 转化率, 同时
A 、 B 位离子掺杂可以导致钙钛矿产生晶格缺陷或 B N ２ 选 择 性 也 略 有 提 高.掺 V 样 品 仅 在 ２５０ ℃ 下
位离子的多价态存在, 改变其氧化还原性能以及活 NO 转化 率 有 所 提 高, 但 N ２ 选 择 性 显 著 提 升 至
性吸附位点性质, 从而影响催化活性. ６０％ . XPS 和 H ２ ＧTPR 分析发现不同 金属阳离子
Zhan g 等 [ １３ ] 以 LaMnO ３ 钙钛矿为基础, 分别制 的掺杂可以改变其氧化还原性能和吸附氧含量.而
备了在 A 位掺杂 Sr 、 Ce且 B 位掺杂 Fe 、 V 的钙钛 原位红外吸附实验发现阳离子掺杂在不同程度上抑
矿材料.发现掺杂修饰没有改变催化活性的整体趋 制了亚 硝 酸 盐 / 硝 酸 盐 的 累 积 量, 而 累 积 量 越 少,
势, 归因于较高温度下 NH ３ 的直接氧化 而非参与 NO 转 化 率 越 高. Yan g 等 [ １５ ] 研 究 了 一 系 列