Page 33 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

第 ５ 期 拓凯 等:钙钛矿催化剂用于氨选择性还原氮氧化物的研究进展 ２ ７

掺杂型和负载型.单纯的 ABO ３ 型钙钛矿因表面酸 1.1 ABO 3 型钙钛矿
碱性位点较少, 氧化还原能力不易调控, 无法取得理 ABO ３ 型钙钛矿催化剂一般使用稀土元素作为
想的活性.通过掺杂其他元素, 可以改变元素化合 A 位元素, 起到稳定结构的作用; B 位元素则主要为

态、 制造缺陷, 调变氧化还原能力, 提高催化性能. 过渡金属, 充当催化反应的主要活性位点. ABO ３
将钙钛矿负载到其他载体上, 利用载体的特殊结构 型钙钛矿催化剂在 NH ３ ＧSCR 中应用的研究情况见
和微观性能, 增加催化剂的比表面积和催化活性位 表 １ .
点.同时钙钛矿高度均匀分散, 减少钙钛矿用量且 对 ABO ３ 型钙钛矿的研究主要通过限定 A 位
达到相同催化效果, 可有效降低催化剂成本 [ １０ ] . 或 B 位元素, 改变另一个元素的方式进行.在 B 位
元素不变的基础上改变 A 位元素, 可以考察 A 位元
素对钙钛矿材料性质的影响. Zhan g 等 [ １１ ] 研究了 A
位元素为 Bi和 La的 Mn 基钙钛矿型催化剂, 发现
BiMnO ３ 催化剂在 １００~１８０℃ 内催化活性均超过
８５％ , 而 LaMnO ３ 在 １６０ ℃ 时 催 化 活 性 才 达 到

图 １ 钙钛矿结构 ８０％ , 归因于 BiMnO ３ 拥有更强的路易斯酸( L 酸)
Fi g ．１ Thestructureof p erovskite 和更高的表面氧浓度, 并指出对于低温 NH ３ ＧSCR

表 １ 用于 NH ３ ＧSCR 的 ABO ３ 型钙钛矿催化剂
Table１ Exam p lesofABO ３t yp e p erovskitecatal y stsforNH ３ ＧSCR
催化剂 制备方法 反应条件 催化活性 选择性 文献
Catal y st Pre p arationmethod Reactionconditions Catal y ticactivit y Selectivit y Reference
溶胶凝胶法 ０．１％ NH ３ , ０．１％ NO , ５％ O ２ , Arbalance ( ４０
BiMnO ３ ８５％ , １００℃
mL / min ), ０．２４ mL catal y st , GHSV ＝ １０ ０００ － [ １１ ]
LaMnO ３ SolＧ g el ８４％ , １８０℃
m /( m h )
３
３
LaCoO ３ ４５％ , ３００℃ １５％
溶胶凝胶法 １０００ μ L / LNO , １０００ μ L / LNH ３ , ６％ O ２ , HebalＧ
LaMnO ３ ７８％ , ２５０℃ ２５％
ance ( １００mL / min ), ０．２g catal y st , GHSV＝３００００ [ １２ ]
LaFeO ３ SolＧ g el ２５％ , ３００℃ ７２％
３
３
m /( m h )
４５％ , ２５０℃ ７７％
La ２ CuO ４
１０００ μ L / LNO , １０００ μ L / LNH ３ , ６％ O ２ , ArbalＧ
溶胶凝胶法
LaMnO ３ ance ( １００mL / min ), ０．２g catal y st , GHSV＝３００００ ７７％ , ２５０℃ ２０％ [ １３ ]
SolＧ g el
m /( m h )
３
３
LaMnO ３ ４００ μ L / LNO , ４００ μ L / LNH ３ , ４％ O ２ , Hebalance ８０％ , ２５０℃
溶胶凝胶法
( １００ mL / min ), ０．２ gcatal y st , GHSV ＝３００００ ９０％ , ２５０℃ － [ １４ ]
CeMnO ３
SolＧ g el
３
３
m /( m h )
PrMnO ３ ８４％ , ２５０℃
溶胶凝胶法 ５００ μ L / LNO , ５００ μ L / LNH ３ , ４％ O ２ , N ２balance ,
LaMnO ３ ７７％ , ２００℃ － [ １５ ]
３
３
SolＧ g el GHSV＝３００００m /( m h )
催化剂, 路易斯酸比布朗斯特酸( B 酸) 更为重要, 更 Mn 、 Fe ) 的 NH ３ ＧSCR 活性及其反应吸附过程进行
多的 L 酸 位 点 对 NH ３ 的 吸 附 和 活 化 效 果 更 好. 了一系列的研 究. LaMnO ３ 表 现 出 最 高 的 脱 硝 活
Zhan g 等 [ １４ ] 研究表明 A 位元素为 Ce时, Ce的多价 性; 而 LaFeO ３ 在整个温度区间( １００~４００℃ ) 内活
态使钙钛矿表面具有丰富的吸附氧和多价态 Mn 物 性均小于 ２５％ ; LaCoO ３ 温度窗口较窄且活性较差;
种, 丰富的表面吸附氧可以提高催化活性, 而多价态 B 位元素为 Cu 时易合成 La ２CuO ４ 层状钙钛矿, 在
的 Mn 促进了催化剂的氧化还原循环, 这 ２ 个因素 ２５０℃ 时 NO x 转化率为 ４５％ . N ２ 选择性均随温度
协同作用提高 CeMnO ３ 催化性能. 升高而降低, LaFeO ３ 选择性最高而 LaMnO ３ 最低.
B 位元素通 常 在 钙 钛 矿 催 化 剂 中 充 当 活 性 位 LaMnO ３ 具有相对更大的比表面积, 和催化活性的
点, 在 A 位元素不变的基础上改变 B 位元素, 以研 差异相比, 比表面积的增加对 NO x 转 化的贡献有
究 B 位元素对催化剂吸附性能和催化活性的影响. 限.进一步研究发现, LaMnO ３ 优异的脱硝性能来
Zhan g 等 [ １２ ] 对 LaBO ３ 型钙钛矿材 料 ( B＝Cu 、 Co 、 自更多的 NH ３ 吸附量和丰富的硝酸盐 / 亚硝酸盐物