Page 35 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

第 ５ 期 拓凯 等:钙钛矿催化剂用于氨选择性还原氮氧化物的研究进展 ２ ９

La １－xA xMn １－ yB yO ３ A＝ Ca , Sr和 Ce , B ＝ Cu , Co 领域贵金属掺杂钙钛矿材料有诸多研究 [ ２０Ｇ２１ ] , 并取
(
y＝０ / ０．２ ) 钙钛矿型催化剂同时催
和 Fe , x＝０ / ０．２ , 得了良好的催化活性, 但由于贵金属优异的氧化还
化还原 NO x 和氧化 H g 的能力, 发现所有掺杂均导 原性能导致 NH ３ 易直接氧化为 NO x 阻碍了 NH ３ Ｇ
,
致吸附氧的含量增加, 但吸附氧含量的增加并不一 SCR 反应的进行.因此, 贵金属掺杂型钙钛矿材料
定对 NO x 催化还原有利.其中 Ce 掺杂催化活性 在 NH ３ ＧSCR 领域报道较为匮乏.
提升最为 显 著. Mn 元 素 是 催 化 反 应 的 主 要 活 性 1.3 负载型钙钛矿
位, Ca掺杂后引起了催化剂表面的 Mn 含量降低, 为了进 一 步 提 高 钙 钛 矿 的 NH ３ ＧSCR 催 化 活
催化活性明显降低.只有 Ce 和 Sr 掺杂 后引起了 性, 将其负载到其他载体上, 借助载体较大的比表面
Mn 元素价态分布显著变化, Mn / Mn 比值明显 积分散钙钛矿, 暴露更多催化反应位点, 同时也可以
３＋
４＋
增加, 推测更多高价态 Mn离子有利于催化反应中 降低催化剂的使用量, 降低成本.负载型钙钛矿催
的氧化还原循 环, 从 而 提 高 了 催 化 活 性. 阿 荣 塔 化剂的研究情况见表 ３ .
娜等 [ １８ ] 的研 究 表 明 Sr掺 杂 可 以 增 加 酸 性 位 点, Zhan g 等 [ １３ ] 使用浸渍法将 LaMnO ３ 分别负载
提升 NH ３ 吸 附 能 力 和 活 化 效 果, 从 而 显 著 提 高 在 CeO ２ 和 TiO ２ 表 面, 结 果 表 明 负 载 在 CeO ２ 上
LaMnO ３ 型钙钛矿 的 催 化 效 果, 但 掺 杂 比 例 过 高 后, 对 NO 的氧化能力明显增强, 催化活性得到了显
著提升, 在 ２００~３００ ℃ , NO x 转化率保持 ９０％ 以
可 能 导 致 表 面 活 性 位 点 被 覆 盖, 反 而 降 低 NO x
转化率. 上, N ２ 选 择 性 有 所 提 升. 而 负 载 在 TiO ２ 上 的
上述研究表明, 对于钙钛矿材料, 通过掺杂改性 LaMnO ３ 表现出较低的氧化还原性能, 较低的亚硝
可以调控其氧化还原能力、 吸附氧含量、 酸性位点等 酸盐 / 硝酸盐的累积量以及最高的 NH ３ 吸附量, 在
性能, 从而影响多价态金属阳离子的形成, 有利于氧 ２００~３００ ℃ 内 NO x 转 化 率 在 ７０％ 以 上, 并 在
化还原循环, 中间产物的形成与累积和 NH ３ 的吸附 ２５０℃ 以上表现出优于负载于 CeO ２ 样品的 N ２ 选
与活化过程, 从而提高催化性能.在低温区间, 催化 择性.对此, Zhan g 等 [ １３ ] 指出较低的氧化还原能力
剂较强的氧化还原能力有利于 NO 转化率的提高; 可能会通过抑制 NO 和 NH ３ 的非选择性氧化而导
而在高温区间, 催化剂已具备足够的氧化还原能力, 致更高的 N ２ 选择性. Li等 [ ２２ ] 研究了负载在 ATP
反应活性的高低取决于吸附态 NH ３ 和亚硝酸盐 / 硝 上的 La １－xCe xMnO ３ x＝０~０．２ ) 型钙钛矿的低温
(
酸盐累积量.另外, 较低的氧化还原能力可能会通 NH ３ ＧSCR 反应活性.结果表明, 当 Ce掺杂比例为
过抑制 NO 和 NH ３ 的非选择性氧化而导致更高的 ０．１ 时, NO 的转化率最高达到 ９８．６％ , 进一步提高
N ２ 选择性. Ce的 掺 杂 比 例 时 NO 的 转 化 率 反 而 下 降, 通 过
２ ) 贵金属掺杂型钙钛矿.贵金属( Au , Pt , Pd , XRD 和拉曼图谱发现产生了 CeO ２ 相, 阻碍了 NH ３
Rh , Ru ) 在催化反应中具有优良的性能, 但在高温情 的吸附, 从而降低了 NO 转化率.通过表征分析发
况下容易烧结, 而将其掺入钙钛矿型催化剂, 利用钙 现, NH ３ 吸附量和催化活性趋势一致, 可以认为催
钛矿出色的热稳定性可有效稳定并分散贵金属, 二 化活性的提升主要来源于酸性位点的增加.同时
者协同作用表现出更好的催化活性. Wallin 等 [ １９ ] ATP 载体的微孔结构提供了高表面积, 有利于纳米
钙钛矿 颗 粒 的 分 散 以 及 反 应 气 体 的 吸 附 ( 图 ２ ).
通 过 微 乳 液 法 合 成 了 掺 杂 Rh 的 La ０．８ Sr ０．２
M １－xRh xO ３ 催化剂( M＝Mn 、 Co 、 Fe , x＝０ 或 ０．１ ), Wan g 等 [ ２３ ] 将 LaFeO ３ 负载在活性焦上, 仅通过４％
活性测试结果表明 La ０．８Sr ０．２Fe ０．９Rh ０．１O ３ 相比于未 的负载量, 便在 ４００℃ 下达到了 ９０％ 脱硝活性.结
掺杂样品在低温区( ２００℃ ) 和高温区均表现出优异 果表明少量的 LaFeO ３ 负 载 即 可 带 来 大 量 的 酸 性
的反应活性( 约 ９０％ ).但由于合成方法中表面活 位点和丰富 的 活 性 氧 物 种, 有 利 于 中 高 温 下 NO x
性剂中含有钾, 在后续处理中钾未被清除, 所以无法 的去除. 同 时, 活 性 焦 热 解 产 生 的 CO 在 反 应 前
推断催化性能的提升是由于不同的 B 位金属掺杂 ４０min能够促进 NO x 的去除, 反应 ４０h后催化剂
还是样品中残留的钾所致.在 H ２ ＧSCR 和 HCＧSCR 活性仍保持 ８７．５％ .