Page 19 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

第 ５ 期 尚欢 等: SO ２ 在矿质颗粒物表面非均相反应研究进展 １ ３

反应历程, 其团队发现 M g O 表面有硫酸盐和新物 则需要克服 １．０８eV 的 能垒才 能 将 SO ３ ２－ 转 化 为
种 HONO 的形成.红外光谱实验进一步证明表面 ２－ ２－ 转化
SO ４ .只有 NO ２ 和 O ２ 共存才有利于 SO ３
２－
形成的 SO ３ 是 NO ２ 的吸附反应位点, 其中 NO ２ ２－ ( 能 垒 仅 为 ０．１６eV ). 不 同 于 表 面 吸 附 的
为 SO ４
会进一步促进硫酸盐的累积.因此, 他们推测在干 , SO ２ 与表面羟基反应形成的 HSO ３ 则能够
SO ３ ２－ －
２－ 反 应 产 生
燥条 件 下, NO ２ 与 M g O 表 面 的 SO ３
２－ .这２ 个反应都是热
被 O ２ 或者 NO ２ 氧化为 SO ４
－ ２－ .而在潮湿条件下 M g O 表面吸附
力学反应, 其中 NO ２ 作为氧化剂氧化 HSO ３ 或者
NO ２ 和 SO ４
－
的 H ２O 会 进 一 步 与 NO ２ 反 应 形 成 HONO . 之
－
２－ 时, 可能会有 HONO 的产生.该反应机制与
后, Wan g 等 [ ３０ ] 结合原位红外光谱和 DFT 理论方法 SO ３
Liu等 [ １８ ] 和 Ma等 [ ２８ ] 提出的 N ２O ４ 的中间产物机制
验证了上述 HONO 产生的路径.原位红外谱图表
不同, 可能是因为两者的 NO ２ 起始浓度不同.低浓
２－ 、
明 SO ２ 在 M g O 表 面 反 应 的 主 要 产 物 是 SO ３
３
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－ ２－ ; 在体系中引入 NO ２ 和 O ２ 会促进 度条 件 下 ( NO ２ ０．４１ m g m ) 可 能 更 倾 向 于 Ma
HSO ３ 和 SO ４
－
２－ ２－ . DFT 理论计 算结果验 等 [ ２９ ] 提出的 NO ２ 路径; 高浓度条件下( NO ２４１０．７
表面 SO ３ 转化为 SO ４
证了红外 图 谱 结 果, 发 现 在 室 温 下 O ２ 需 要 克 服 m g m ) 则可能倾向于 Liu等 [ １８ ] 和 Ma等 [ ２８ ] 提出的
３
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２－ ２－
０．６７eV的能垒才能氧化 SO ３ 产生 SO ４ , 而 NO ２ N ２O ４ 中间产物路径.

A : SO ２ 和 NO ２ 单一组分的反应机制; B : SO ２ 和 NO ２ 复合环境下的反应机制. A : IndividualreactionofSO ２andNO ２ ; B : S y ner g isticreＧ
actionbetweenSO ２andNO ２．
图 ５ SO ２ 与 NO ２ 在矿质颗粒物表面协同反应机制( NO ２４１０．７m g m ) [ １８ ]
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３
Fi g ．５ Reactionmechanismp ro p osedforthes y ner g isticreactionbetweenSO ２andNO ２ ( NO ２４１０．７m g m ) [ １８ ]
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题之一. Park 等 [ ３１ ] 利 用 美 国 亚 利 桑 那 测 试 粉 尘
( ATD ) 评估了 SO ２ 在其表面的非均相光化学反应
动力学系 数, 发 现 紫 外 光 照 显 著 地 增 强 了 SO ２ 在

ATD 表面的氧化性能.此外, 水蒸气、 O ３ 和 NO ２
也都能促进 SO ２ 的氧化.此现象与单一组分矿质
图 ６ SO ２ 与 NO ２ 共存体系中 M g O 表面的
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非均相反应机制( NO ２０．４１m g m ) [ ２９ ] 氧化物表面 SO ２ 非均相反应的特征一致 [ １８ , ３１ ] .之
３
Fi g ．６ Pro p osedreactionmechanismofNO ２adsor p tion 后该团队比较了戈壁滩粉尘( GDD ) 与 ATD 对 SO ２
onM g Ointhep resenceofSO ２ ( NO ２０．４１m g m ) [ ２９ ] 的吸收性能, 发现 GDD 颗粒物对 SO ２ 的吸收系数
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2.3 真实矿质颗粒物 是 ATD 的２．０~２．５ 倍 [ ３２ ] .为了探究二者表面硫酸
目前人们对于大气中矿质颗粒物中主要无机组 生成量不同的原因, 该团队随后测定了 ２ 种颗粒物
分表面 SO ２ 非均相反应的历程已有了比较清楚的 的元素组成、 老化颗粒的酸度和吸湿性, 发现导致 ２
认识, 而对于真实矿质颗粒物参与的反应历程仍知 种颗粒物表面硫酸盐生成量不同的原因主要是其组
之甚少, 这也是目前大气科学研究的难点和热点问 分中半导体金属氧化物含量的不同和部分吸水性能