Page 18 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

华 中 农 业 大 学 学 报 第 ３９ 卷
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图 ３ αＧFe ２O ３ 颗粒与 SO ２ 反应前( A , B ) 及反应后( C , D ) 的 TEM 图 [ ２２ ]
[ ２２ ]
Fi g ．３ TEMima g esofαＧFe ２O ３nano p articlesbefore ( A , B ) andafter ( C , D ) ex p osuretoSO ２
通常大气中 SO ２ 的非均相反应是一个复杂的
多组分复合过程, 它会涉及不同的污染物在颗粒物
表面的吸附、 迁移和转化行为.为了厘清多组分污
染气体的复合效应, 研究人员详细研究了典型污染
物与 SO ２ 共存体系对 SO ２ 在 Fe ２O ３ 表面的非均相
反应的影响. Yan g 等 [ ２３ ] 揭示了大气中 NH ３ 促进
αＧFe ２O ３ 表 面 SO ２ 非 均 相 氧 化 反 应 的 机 制, 发 现
图 ４ αＧFe ２O ３ 表面 SO ２ 和 HCOOH 共吸附的机制 [ ２４ ]
NH ３ 能够吸附在 αＧFe ２O ３ 表面的路易斯酸位点、 羟 Fi g ．４ Mechanismofthecoadsor p tionofSO ２and
基和吸附水上, 这增强了 Fe ２O ３ 颗粒物表面的路易 [ ２４ ]
HCOOHonthesurfaceofαＧFe ２O ３
,
2.2 弱/无光化学活性矿质氧化物
斯碱性, 有利于吸附更多的 SO ２ 继而实现表面 SO ２
的快速转化和增强硫酸盐形成.反之, 表面形成的
不同于 TiO ２ 半导体颗粒物及 Fe ２O ３ 这种具有
硫酸盐进一步促进 NH ３ 的吸附, 产生 NH ４ 中和表
＋
光化学活性和氧化性的颗粒物在昼夜均会影响大气
面负 电 荷. 此 外, SO ２ 与 有 机 小 分 子 污 染 物 在
环境中 SO ２ 的化学变化, Al ２O ３ CaO 和 M g O 等氧
、
Fe ２O ３ 表面的迁移和转化机制也被广泛研究. Wu
化型矿质颗粒物对 SO ２ 的表面非均相反应受到光
等 [ ２４ ] 探讨了大气中甲酸和 SO ２ 在 αＧFe ２O ３ 表面非
照影响较小, 主要是暗反应条件下表面配位不饱和
均相 反 应 中 的 协 同 作 用 ( 图 ４ ). 当 SO ２ 与
,
的原子、 晶格氧和表面羟基等活性位点上吸附 SO ２
HCOOH 共存时, HCOOH 与 SO ２ 竞 争 Fe ２O ３ 表
生成亚硫酸盐, 接下来亚硫酸盐会被空气中的氧气
面的 活 性 位 点.由 于 SO ２ p K a＝１．９０ ) 酸 性 强 于
(
氧化生成硫酸盐 [ ２６ ] .
HCOOH ( K a＝３．７４ ), SO ２ 更易于占据位点, 转化
p
为硫酸盐; HCOOH 在 Fe ２O ３ 表 面 的 吸 附 则 被 抑 大气中硫酸盐和硝酸盐的形成过程通常与颗粒
物参与的反应相关, NO x 是研究 SO ２ 复合体系中
制.当环境中 SO ２ 过量时, 表面吸附的 HCOO 离
－
常见的影响因素. Ullerstam 等 [ ２７ ] 强调 NO ２ 能够
子会被 SO ２ 催化分解为 CO ２ 进一步促进硫酸盐的
,
促进矿尘表面 SO ２ 非均相反应, 但是其中涉及的复
累积. Zhao等 [ ２５ ] 讨论了乙醛和 SO ２ 在 αＧFe ２O ３ 表
杂机制仍不清楚. Liu 等 [ １８ ] 和 Ma 等 [ ２８ ] 通过红外
面的吸附行为.原位红外光谱结果表明, 若 SO ２ 预
先处理 αＧFe ２O ３ 其表面的乙醛氧化会被抑制; 反之 光谱实验继续证明了共存体系中 NO ２ 能促进矿质
,
氧化物表面的 亚 硫 酸 盐 转 化 为 硫 酸 盐 ( 图 ５ ).同
(
乙醛预吸附的 αＧFe ２O ３ 催化氧化 SO ２ 浓度 ２２８．８
时, SO ２ 能够改变硝酸盐的形成 机制, 表面吸附的
３
(
/
m g m ) 的 性 能 也 会 降 低, 而 低 浓 度 SO ２ ８．６
m g m ) 的氧化性能抑制效果不显著.并且 SO ２ 氧 NO ２ 先转化为 N ２O ４ 再转化为 NO ３ － .而 N ２O ４ 作
,
３
/
化产生的硫酸盐会增加 αＧFe ２O ３ 的酸性, 促进乙醛 为氧化剂能够进一步促进亚硫酸盐向硫酸盐 的转
氧化产物质子化后以化学键形式吸附于 αＧFe ２O ３ 表 化.该体系中, Liu 等 [ １８ ] 把污染物 SO ２ 和 NO ２ 浓
面.探究共存污染物气体对 SO ２ 在 Fe ２O ３ 表面非 度 分 别 控 制 在５７２．０和 ４１０．７ m g m . 之 后, Ma
３
/
均相反应的影响对于揭示真实大气中 SO ２ 的化学 等 [ ２９ ] 把体系污染物 SO ２ 和 NO ２ 的浓度控制在２．９０
过程有深刻意义, 目前涉及的协同 / 竞争机制仍需要 和 ０．４１m g m , 提出了新的机制( 图 ６ ).通过实时
/
３
进一步详细研究. 监测 NO ２ 和 SO ２ 共存体系中 M g O 表面的非均相