Page 17 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

第 ５ 期 尚欢 等: SO ２ 在矿质颗粒物表面非均相反应研究进展 １ １

图 ２ SO ２ 和表面羟基组形成吸附亚硫酸盐和水的反应 [ １７ ]
Fi g ．２ ReactionofSO ２andsurfaceh y drox y l g rou p stoformadsorbedsulfiteandwater [ １７ ]

究, 发现不同形态的 Fe ２O ３ 矿物对 SO ２ 的吸收表现 O ２ ＋ H → HO ２ ( ２４ )
－
＋
出显著差异.这可能是由于不同的来源和不同的形 OH / h / O ２ / HO ２＋ SO ２ /
－
＋
成过程使得 Fe ２O ３ 矿物具有不同的比表面积和表 SO ３ ２－ → SO ４ ２－ / HSO ４ － ( ２５ )
面活性位点.通过对比 ４ 种不同形貌的 αＧFe ２O ３ 吸 通过对比光照条件, 发现光辐射能够增强 SO ２
收 SO ２ 的性能发现, 六边形纳米片和颗粒状的 αＧ 的氧化反应. Fe ２O ３ 半导体催化剂( 禁带宽约为 ２．２
Fe ２O ３ 具有较大的比表面积和 丰 富 的 表 面 活 性 位 eV ) 受光 激 发 后 产 生 的 电 子 和 空 穴 与 表 面 吸 附 水

点.因此, 其吸收 SO ２ 的能力高于胶囊状和空心的 ( 表面羟基) 和吸附态的 O ２ 反应产生 OH 、 O ２ －
.红外光谱研究发现, 暗反应条件下, 除了
αＧFe ２O ３ 和 HO ２ .这些强氧化性 的自由基继续参与 SO ２
SO ２ 与表面吸附水反应生成溶液态的硫酸盐物种这 的氧化反应, 进一步加速硫酸盐的形成( 式( ２０ ) ~
种途径, SO ２ 在 Fe ２O ３ 表面的非均相反应主要涉及 ( ２５ )) .此外, 环境中适度的水蒸气分子也能够
[ ２０ ]
表面的配位不饱和的 Fe 原子、 暴露的 O 原子和表 促进 SO ２ 的氧化.当湿度适宜时, 表面吸附的水分
２－ ; 子不能完全覆盖 Fe ２O ３ 表面的活性位点, SO ２ 仍能
面羟基.吸附态的 SO ２ 与晶格氧反应生成 SO ３
表面吸附的 O ２ 能够被表面氧缺陷还原产生活性氧 够在表面活性位点处发生反应, 并且表面吸附的水
－ － ２－ ２－
物种 ( O 、 O ２ ), 继 而 氧 化 SO ３ 生 成 SO ４ . 分子也有利于促进表面羟基的产生, 继而增强 SO ２
２－ , 的氧化.但是若湿度过高, Fe ２O ３ 表面会形成一层
另一方面, 表面羟基也能够吸附 SO ２ 形成 SO ３
２－ .不仅 水膜, 将阻碍空气中的 SO ２ 与表面位点相接触, 继
之后被活性氧物种或者三价铁氧化为 SO ４
如此, 反应过程中产生的自由基也能够促进三价铁 而抑 制 SO ２ 的 非 均 相 反 应. 除 了 具 有 代 表 性 的
２－ 的形成. [ ２１ ]
与二价铁之间的循环, 继而持续促进 SO ４ αＧFe ２O ３ 颗粒物, Fu等 进一步对比了 SO ２ 在多种
具体反应过程 [ ２０ ] 见式( １０ ) ~ ( １９ ): 铁氧化物表面的非均相化学反应性能, 发现 SO ２ 在
SO ２ ( g ) ⇌ SO ２ ( ads ) ( １０ ) 不同 铁 氧 化 物 表 面 形 成 的 硫 酸 盐 结 构 不 同,
２－ ２－ ( １１ )
SO ２ ( g ) ＋ O ( lattice ) → SO ３
αＧFe ２O ３ αＧFeOOH和 Fe ３O ４ 表面硫酸盐以双齿配位
、
－
O ( vacanc y ) ＋ e ＋ O ２→ O ２ ( ads ) ( １２ )
－
为主, γＧFe ２O ３ 表面的硫酸盐以单齿为主, 它们吸收
－ － － ( １３ )
O ２ ( ads ) ＋ e →２O
SO ２ 的 能 力 排 序 为: αＧFe ２O ３ ＞γＧFe ２O ３ ＞Fe ３O ４＞
２－ － ２－ － ( １４ )
SO ３ ＋ O → SO ４ ＋ e
β ＧFeOOH＞αＧFeOOH . 崔 虎 雄 等 [ ２２ ] 研 究 表 明:
３＋
♢ ＧFe ( OH ) ＋ ♢ＧH ２O ＋ SO ２→
Fe ２O ３ 颗粒物表面 SO ２ 的非均相反应能够改变颗
３＋ － ＋ ( １５ )
♢ＧFe ( OH ) HSO ３ ＋ H
粒物的组成.对比反应前后的 TEM 图( 图３ ), 可以
♢ＧFe ( OH ) HSO ３ → ♢ＧFe OSO ２ ＋ H ２O ( １６ )
３＋
－
－
３＋
( １７ ) 看出反应后 αＧFe ２O ３ 颗粒物表层颜色变浅, 这是由于
２♢ＧOH ＋ SO ２→ ♢ＧHSO ３＋ H ２O
－ － ２－ ＋ ( １８ ) 表面产生的硫酸盐吸附到 αＧFe ２O ３ 颗粒物表面导致
♢ＧHSO ３＋ O → ♢ＧHSO ４ → ♢ＧSO ４ ＋ H
３ ＋
Fe ＧFe ２ ＋ 的.反应生成的硫酸盐能够修饰 αＧFe ２O ３ 颗粒物表
－
HSO ３ ＋ OH － →SO ４ ２－ ＋ H ２O ( １９ )
面, 使其由不规则的椭球形变得更加接近球形、 更加
－ ＋ ( ２０ )
αＧFe ２O ３＋ hv→e ＋ h
光滑.这表明颗粒物表面非均相反应改变了颗粒物
－ － ( ２１ )
e ＋ O ２→ O ２
＋ ＋ ( ２２ ) 的形态、 结构和粒径, 继而对其光学特性和其相关的
h ＋ H ２O → OH ＋ H
＋ － ( ２３ ) 环境体系产生了较大影响.
h ＋ OH → OH