Page 16 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期
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华 中 农 业 大 学 学 报 第 ３９ 卷
０
１
可以根据光学活性大致分为具有光催化活性的纳米 图 ２ ) .光照后表面亚硫酸盐会转化为硫酸盐( 式
[ １７ ]
半导体颗粒物( 例如 TiO ２ 和 Fe ２O ３ 和弱( 无) 光学 ( ４ ) ~ ( ５ )) .在高湿度的条件下, 不同于硫酸盐
[ １７ ]
)
活性的常规细颗粒物( 例如 Al ２O ３ M g O 和 CaO ). 能够稳定地吸附在 TiO ２ 颗粒物表面, 表面吸附的
、
以下详细介绍了 SO ２ 在不同类型的矿质颗粒物表 亚硫酸与水分子形成 SO ２ H ２O 的水合物, 继而在
[ １７ ]
面发生的非均相反应. TiO ２ 表面形成一层溶剂膜( 式( ６ ) ~ ( ９ )) .
2 SO 2 在矿质氧化表面的非均相反应 TiＧOH ＋ SO ２→ TiＧOSO ２H ( １ )
TiＧO ２－ ＋ SO ２→ TiＧSO ３ ２－ ( ２ )
2.1 具有光化学活性的纳米半导体颗粒物 ２TiＧOH ＋ SO ２→ Ti ２ ＧSO ３ H ２O ( ３ )
－
.典型半导体颗粒物 TiO ２ 进入大气环 SO ３ ２－ ＋ O → SO ４ ２－ ＋ e － ( ４ )
１ ) TiO ２
－ － － ２－ ＋ H ２O ＋ e － ( ５ )
境中参与的 SO ２ 污染物迁移转化过程是研究大气 HSO ３ ＋ O ＋ OH → SO ４
硫循环的重要内容.研究表明, 具有光催化活性的 TiＧOＧSO ２H ＋ H ２O ⇌ TiＧOH ＋ SO ２ H ２O ( ６ )
Ti ２ ＧO ２ SO H ２O ＋ H ２O ⇌２TiＧOH ＋ SO ２ H ２O ( ７ )
TiO ２ 颗粒 物 能 够 利 用 太 阳 光 催 化 氧 化 大 气 中 的
２－ ( ８ )
TiＧSO ３ ＋ H ２O ⇌ TiＧO ２＋ SO ２ H ２O
[ １４Ｇ１６ ] . Shan g 等 [ １５ ]
SO ２ 发现紫外光能够增强 TiO ２ － ＋ ( ９ )
HSO ３ H ⇌ SO ２ H ２O
对 SO ２ 的吸收; 相较于黑暗条件, 其摄取系数提高
TiO ２ 作为高活性的光催化剂, 许多研究表明它
了一个数量级. Ma 等 [ １６ ] 利用原位红外光谱发现,
能够促进大气中氮氧化物( NO x 氧化生成硝酸盐.
)
在暗反应条件下 SO ２ 在 TiO ２ 表面非均相反应的主
通常 NO x 是大气中与 SO ２ 共存的污染气体, 能够
要产物是亚硫酸盐, 光照能够促进其表面的亚硫酸
参与 SO ２ 的大气化学过程, 进而影响 SO ２ 在 TiO ２
盐转化硫酸盐.依据红外光谱中检测的硫物种, 其
颗粒物表面的非均相反应机制.外场观测结果也验
团队提出 TiO ２ 表面上不饱和的 Ti位点、 暴露的低
证了大气中矿质颗粒物表面的硫酸盐物种与硝酸盐
配位晶格氧位点和表面羟基是吸附 SO ２ 的主要活
的形成相关. Liu等 [ １８ ] 研究不同矿质颗粒物暗反应
性位点, 吸附的 SO ２ 能够在其表面形成化学吸附的
条件下 NO ２ 和 SO ２ 的协同作用时发现, NO ２ 能够
亚硫酸盐.在光照条件下, TiO ２ 受到光激发产生光
促进 SO ２ 在 TiO ２ 表面转化为硫酸盐, 并且抑制亚
电子和空穴.光电子能够被大气中的氧气分子捕获
硫酸盐的形成.这种复合型机制也适用于其他矿质
－ ), 空穴能够氧化水蒸气产
氧化物颗粒, 如 Fe ２O ３ Al ２O ３ M g O 和 CaO 等, 后
产生活性氧物种( O ２
、
、
生 OH .生成的活性氧物种与含氧大气中的 SO ２
续将详细介绍.其他环境因素, 诸如光照和湿度, 对
或者表面吸附的亚硫酸盐进一步反应产生硫酸盐,
TiO ２ 在 NO ２ 和 SO ２ 共存体系中的作用 及相关机
从而促进大气中 SO ２ 转化为硫酸盐( 图 １ ).
制仍需要进一步探究.
. Fe ２O ３ 是 大 气 中 常 见 的 颗 粒 物, 其
２ ) Fe ２O ３
[ １１ ] .与其
在大气矿质颗粒物中的占比约为 ６．２８％
他氧化型颗粒物不同, 它既有光化学活性, 又有比较
强的氧化性, 能够通过铁循环实现 SO ２ 的氧化.因
此, 研究 SO ２ 在 Fe ２O ３ 表面的非均相反应需要兼顾
Fe元素价态的特异性.
Toledano 等 [ １９ ] 通 过 测 试 光 照 对 SO ２ 在 αＧ
图 １ SO ２ 在 TiO ２ 表面非均相光化学反应机制 [ １６ ]
Fi g ．１ Themechanismofhetero g eneous Fe ２O ３ 吸附、 脱附动力学的影响, 发现紫外光辐射 αＧ
[ １６ ] Fe ２O ３ 显著增强了 SO ２ 的吸附速率.紫外光辐射
p hotochemicalreactionsofSO ２onTiO ２
３＋
２＋
Nana y akkara 等 [ １７ ] 利用红外光谱和 同位素标 产生的光载流子将体相 Fe 转化为 Fe , 而相对于
记法进一步证明了 TiO ２ 表面羟基在 SO ２ 非均相反 Fe , Fe 吸附 SO ２ 的能力更强.因此, 紫外光辐
２＋
３＋
应中的重要作用.暗反应条件下, SO ２ 不仅能够与 射的 αＧFe ２O ３ 表面能够化学吸附更多的 SO ２ 其与
,
一分子表面羟基( 晶格氧) 反应产生一分子吸附态的 表面 O 结 合 将 产 生 更 多 SO ３ ２－ 或 者 SO ４ ２－ . Li
亚硫酸盐( 式( １ ) ~ ( ２ )) , 还能够与两分子表面羟 等 [ ２０ ] 围绕铁矿物形态、 反应条件( 相对湿度和光照)
[ １７ ]
基反应产生吸附态亚硫酸盐和一分子水( 式( ３ ) 和 进 一 步 展 开 了SO ２ 在Fe ２O ３ 表 面 非 均 相 反 应 的 研
