Page 26 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

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华 中 农 业 大 学 学 报 第 ３９ 卷
黑暗条件下就具有活性.此外, 在 BiOCl表面构造 受到晶面的影响, ２ 种催化剂上的电荷传输路径不
氧缺陷 [ ３０ ] 、 含缺陷钨酸铋 [ ３１ ] 以及在 C ３N ４ 中构造碳 同, 一般遵循从表面阳离子 － 等离子体金属 － 阴离
缺陷 [ ３２ ] , 均提升了光催化性能.由此可见, 具有三 子的电荷传输规律, 这种特殊的电荷传输模式使得
维多孔形貌结构的催化剂比平面结构具备更优 异 界面电荷分离效率、 光吸收能力、 活性氧物种的产生
的光吸 收 能 力, 从 而 导 致 更 强 的 光 催 化 性 能, 此 和光催化效率大大提升.综上所述, 等离子体可通
外, 一般情 况 下 表 面 缺 陷 的 引 入 有 助 于 提 升 光 催 过 SPR 效应大大提升催化剂的光催化性能.
化活性. 2.4 元素掺杂
2.2 晶面构建 对于能带结构来说, 提高可见光敏感度就是减
具有不同暴露晶面的表面决定了表面特性, 其 小带隙. 在 图 １ 中, 导 带 的 底 部 略 低 于 或 高 于
对半 导 体 的 光 催 化 性 能 起 到 决 定 性 作 用 [ ３３ ] . Li H / H ２ 的氧化还原电位, 而几乎所有价带的顶部都
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等 [ ３４ ] 通过调控 BiOCl的暴露晶面, 发现( ０１０ ) 面暴 显著高于 O ２ H ２O 的氧化还原电位, 因此, 考虑到
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露 BiOCl降 解 甲 醛 的 活 性 远 高 于 ( ００１ ) 面 暴 露 的 材料的稳定性, 最好调节价带以缩小带隙.主要的
BiOCl ,( ０１０ ) 面可使产生 CO ２ 的选择性提高, 并加 方法包括掺杂 ３d过渡元素, 掺杂具有 d 或 d s 构
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快 CO ２ 的产生速率, 从而提升了 BiOCl对甲醛的矿 型的阳离子, 以及掺杂非金属元素.通过掺杂 ３d过
化率.进一步研究表明,( ０１０ ) 面暴露的 BiOCl对 渡元素, 如 Sc 、 Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Zn 等
甲苯 降 解 同 样 表 现 出 了 优 异 的 光 催 化 性 能. 对 元素, ３d掺杂态在原来的带隙中插入了 １ 个新的能
Bi ２O ２CO ３ 进行晶面调控 [ ３５Ｇ３６ ] , 结果表明,( ００１ ) 面暴 带, 并随着掺杂原子数的增加而向低能量方向移动.
露的 Bi ２O ２CO ３ 比( １１０ ) 面暴露具有更高 的光催化 杂质能带可以看作是价带的顶部, 这样可以缩小带
活性, 可归因于 NO 反应物小分子和 O ２ H ２O 的预 隙, 使掺杂半导体吸收更多的可见光成为可能.然
、
吸附活化的特异性, 选择性地产生了不同中间体导 而, 这些杂质可能会增加体相缺陷, 这可能是电子和
致的反应路径不同.综上所述, 晶面暴露对于不同 空穴的复合中心.另外, 满的 ３d轨道阻碍了电子转
种类的光催化剂具有特异性, 对于卤氧化铋系材料, 移.这 ２ 个因素可能会降低最终的光催化活性.对
( ０１０ ) 面暴露性能较好; 对于碳酸氧铋,( ００１ ) 面暴露 于在 价 带 中 掺 杂 d 和 d s 构 型, 如 Pd 、 A g ＋ 、
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３＋
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具有更高的光催化活性. Cd 、 Pb 、 Bi 等元素, d或s轨道可以与 O２ p 轨
2.3 表面等离子体修饰 道杂交, 使价带顶部向上移动以缩小带隙.然而, 局
等离子体纳米金属的 SPR 效应可以有效地将 域 d态插入到带隙中会导致电子 / 空穴复合中心的
太阳能, 特别是低能( 可见光和近红外) 光子转化为 产生.与金属掺杂相比, 非金属掺杂不仅可以减小
热电子和热来驱动化学反应 [ ３７ ] , 产生的高能电子可 禁带宽度以提升可见光诱导的光催化活性, 而且可
被激发转移到附近半导体的导带参与光催化过程. 以抑制光生载流子的复合, 因为非金属的 p 轨道可
Au 、 A g 和 Cu纳米颗粒在可见光照射下, 都可以被 以与 O２ p 轨道混合, 产生掺杂复合材料价带的最
[ ３８ ]
/( 、 大能量 [ ４１ ] . Sun 等 [ ４２ ] －
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SPR 效 应 激 活. 例 如, A g BiO ) CO ３ 制 备 的 I 层 间 掺 杂 BiOIO ３
[ ２３ ] 具备良好的光催化性能可归因于 证实了碘离子可扩展可见光区光响应范围, 增加可
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Au /( BiO ) CO ３
SPR 与 SSR 效应的协同作用和延长的载流子寿命. 见光利用率, 优化 BiOIO ３ 的电子结构, 提升氧化能
与 Au 、 A g 等贵金属相比, Bi单质金属具有制备简 力.通过氧化石墨烯诱导的碳掺杂引入含氧缺陷钨
单、 经济的优点. ２０１４ 年, 董帆等 [ ３９ ] 通过简便的化 酸铋 [ ４３ ] 可见光催化净化 NO 性能提升, 掺杂的碳原
学溶剂法制备了 Bi纳米颗粒, 直接应用其等离子体 子可局域电子作为电子传输通道, 降低层间电子跃
效应去除空气中的 NO , 在 ２８０nm 光照下, 半金属 迁能垒, 同时可促进活性物种的产生和吸附.此外,
Bi纳米颗 粒 表 现 出 优 异 且 稳 定 的 光 催 化 活 性, 同 多孔 Ni掺杂 δＧBi ２O ３ [ ４４ ] 、 碳 酸 根 掺 杂 的 钼 酸 铋 [ ４５ ]
时, 还观测到了 Bi单质具有催化“ 记忆”, 该现象可 也表现出更好的光催化净化 NO 性能.有趣的是,
归因于紫外光介导的表面等离子体共振和延长的活 在缺陷型钨酸铋中掺杂碳酸根 [ ４６ ] , NO 净化效率提
性物种寿命, 由此发现了 Bi可替代贵金属产生 SPR 升原因主要在于抑制了光生电子空穴对的复 合效
效应, 进行直接的等离子体光催化作用. Li等 [ ４０ ] 还 率, 而不是提升了光响应强度, 电子空穴对促进了自
构建了 Bi负载在不同晶面上的 BiOBr , 研究表明, 由基的生成和活化.综上所述, 相较于金属掺杂, 非