Page 25 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期
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第 ５ 期            孙明禄 等: Bi 系光催化材料结构调控方法及其在环境能源领域的应用研究进展                                  １ ９

               准无氧工艺制备的 BiPO ４ 纳米晶体的带隙约为 ４．５ 带和较差的光催化性能, 使其在光催化领域的应用
                  [ １５ ] . BiPO ４ 比 TiO ２ 的带隙更宽, 但其在降解某
               eV                                              受到限制.
               些有机物方面具有更快的光催化动力学.这可能是

               由于 BiPO ４ 的价带位置比 TiO ２ 的价带位置高 ０．３
                        [ １６ ]
               eV ( 图 ４ ) , 导致价带上的光生空穴氧化性更强.
               BiPO ４ 的局限性主要在于可见光下无活性.钒酸铋
               ( BiVO ４ 具有单斜角闪岩、 四方锆石和四方角闪岩
                      )
               ３ 种晶相.其中单斜相的钒酸铋带隙为 ２．４５eV , 与
               其他 ２ 种晶相相比能够较好地吸收可见光                  [ １７ ] .









                                                                           图 ５  ( BiO ) CO ３ 能带结构 [ ２３ ]
                                                                                    ２
                                                                                                   [ ２３ ]
                                                                                               ２
                                                                       Fi g ．５ Bandstructureof ( BiO ) CO ３
                                                               2 铋系光催化材料的结构调控方法

                                                               2.1  形貌调控和表面缺陷引入
                                                                    形貌作为光催化剂的物理性质, 对催化剂的性
                                                               能 有 重 要 的 影 响. 研 究 者 发 现 分 层 微 球 状
                      图 ４ BiPO ４ 的导带边缘( E CB ) 和价带边缘           ( BiO ) CO ３ 比( BiO ) CO ３ 纳米颗粒或纳米片具有更
                                                                                 ２
                                                                     ２
                      ( E VB ) 的能级相对于标准氢电极的位置       [ １６ ]     高的紫外光及明显增强的可见光催化性能                     [ １９ , ２４Ｇ２６ ] ,
                  Fi g ．４ Positionoftheener gy levelsoftheconduction  原因在于三维结构中入射光的强反射和散射效应使
                   banded g e ( E CB ) andthevalencebanded g e ( E VB )  外部光吸收增强, 此外, 低结晶度和大的比表面积也
                        ofBiPO ４ withres p ecttotheNHE [ １６ ]  增强了催化活性的稳定性. Chen 等              [ ９ ] 制备不同形
               1.5  碳酸氧铋和五价铋酸盐                                 貌的 Bi ２ S ３ 纳米结构同样发现 Bi ２ S ３ 微球具备更高的
                   ( BiO ) CO ３ 属于奥里维里斯相关氧化物家族, 光催化 还 原 甲 醇 中 CO ２ 生 成 甲 酸 甲 酯 ( MF ) 的
                         ２
                          ＋          ２－  层 相 互 交 错 的 层 状 结     能力.
               具 有 Bi ２O ２  层 和 CO ３
               构  [ １８ ]                                            表面缺陷调控可以作为调整二维光催化剂光电
                                  ２                     ２
                    .图 ５ 为( BiO ) CO ３ 的能带结构,( BiO ) CO ３
               的导带主要由杂化的 O２ p 和 Bi６ p 轨道组成, 价带                 参数的一种有效手段, 它可以通过调整局部表面微
               主要由 O２ p Bi６ p 和 C２ p 轨道组成        [ １８ ] , 禁带宽度  观结构、 电子结构和载流子浓度来实现                 [ ２７ ] .( １ ) 氧
                           、
               为 ３．４eV , 因此, 只有波长小于 ３６５nm 的辐照才能                空位等缺陷调控可以优化小分子( 如 O ２ N ２ H ２O 、
                                                                                                    、 、
               激活带隙跃迁       [ １９ ] .五价铋酸盐( M ( BiO ３ N n＝１ , CO ２ 的吸附和活化;( ２ ) 缺陷可以作为直接参与光
                                                                   )
                                                   ) )(
               M＝Li , Na , K , A g n＝２ , M＝M g Zn , Sr , Ba , Pb ) 催化反应的活性位点;( ３ ) 缺陷可以调节电子结构,
                                ;
                                              ,
               通常用作制备其他 Bi系化合物( 如 BiOX ) 的 Bi源. 影响光的吸收范围和强度;( ４ ) 缺陷可以作为电荷分
               其他 Bi 系 化 合 物 中 Bi 的 价 态 为 ＋３ 价,而               离中心, 促进表面电荷分离, 以提高空穴和电子在界
               M ( BiO ３ N 中 Bi的价态为 ＋５ 价.这表明五价铋酸               面氧化还原反应中的利用率.比如在 光固氮过程
                       )
                                                    、       、 中, 氧缺陷产生的 π 反向给电子效应可局域电子, 大
               盐具有 不 同 的 电 子 结 构. 其 中, LiBiO ３ NaBiO ３
               SrBi ２O ６ 和 BaBi ２O ６ 的带隙分别为 １．８０ 、 ２．６０ 、 １．９３ 、 大提升了量子效率和能量效率, 提 升 了 NH ３ 的 产
                      [ ２０ ] , 在可见光照射下, 其均对亚甲基蓝和苯              量  [ ２８ ] .董帆等  [ ２９ ]                        ,
               １．９３eV                                                          制备了黑色的含缺陷( BiO ) CO ３
                                                                                                       ２
               酚的降解表现出较好的光催化性能                 [ ２１Ｇ２２ ] .然而, 其  证实了其中的活性位点为 Bi 、 Bi 和氧缺陷, 其中
                                                                                         ０
                                                                                             ５＋
               他铋酸盐由于 A gZn和 Pb的 d电子造成较宽的导                     氧缺陷可直接活化吸附的 O ２ 分子, 使得催化剂在
                               、
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