摘要
为实现环境水中痕量污染物的现场采样,研制大容量固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)萃取管,构建现场SPME(on-site SPME)采样装置,以邻苯二甲酸酯和多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)为研究对象,采用气相色谱-氢火焰离子化检测器,评价萃取管和on-site SPME装置的性能。结果显示:萃取管性能稳定、重现性好,单根萃取管的萃取量为针式萃取头的13~31倍;采样装置组装灵活、携带方便;使用3根萃取管采样装置建立的on-site SPME方法对水中4种PAHs的检出限为0.01~0.04 ng/L,灵敏度较单根萃取管提高6~14倍,比针式萃取头提高36~53倍;不同加标水平下回收率为92.0%~115.7%,相对标准偏差为1.5%~13.1%。研究结果表明,该装置富集能力强、组装灵活、能够自动化采样,可以用于环境水中不同污染物的高效监测。
水环境安全是人类生存与发展的基本条件。水环境监测是保障水质安全的重要手段。在进行水质监测时,现场采样可以避免大规模样品收集,节省人力物力,还能有效减少样品采集、运输与存放过程中分析物的损失,获得更准确的实时数
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类含有2个及以上苯环的有机化合物,广泛存在于水、土壤、空气中,具有较强的遗传毒性、致突变性和致癌性,目前已有16种PAHs被世界卫生组织列为优先控制污染
甲醇、丙酮为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。Waters Oasis HLB颗粒(粒径30 μm),购自沃特世科技(上海)有限公司。邻苯二甲酸二正丁酯(99.5%,dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(98.0%,diallyl phthalate,DAP)、邻苯二甲酸丁苄酯(98.0%,benzyl butyl phthalate,BBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(99.0%,diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二辛酯(95%,bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)、邻苯二甲酸二戊酯(98.0%,dipentyl phthalate,DPP)均为分析标准品,购自上海麦克林生化科技有限公司。芘(97%,pyrene,Pyr)、苯并[a]蒽(98%,benz[a]anthracene,BaA)、苯并[b]荧蒽(98%,benzo[b]fluoranthene,BbF)、苯并[a]芘(98%,benzopyrene,BaP)均为分析标准品,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。不锈钢丝(直径150 μm)购自深圳宝芳金属材料店;不锈钢管(直径6 mm,壁厚1 mm)购自泰州市迎合不锈钢有限公司; USB直流小水泵,购自武汉市华中农业大学电子产品批发商行;试验用水均为超纯水。
准确称取DAP、DIBP、DBP、DPP、BBP、DEHP标准品各0.04 g于2 mL容量瓶中,用甲醇定容,分别配制成20 mg/mL的标准储备液,用甲醇逐级稀释配制不同浓度的邻苯二甲酸酯(phthalate acid esters,PAEs)混合标准工作液。
准确称取Pyr、BaP、BaA、BbF标准品各0.04 g于2 mL容量瓶中,用丙酮定容,分别配制成20 mg/mL的标准储备液。使用丙酮逐级稀释配制不同质量浓度的PAHs混合标准工作用液。所有标准溶液均于-18 ℃保存。
SP-7890A型气相色谱仪配置氢火焰离子化检测器(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID),山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司;N2000色谱数据工作站,浙江大学智达信息工程有限公司;SE-54毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm),兰州中科安泰分析科技有限公司;CT-1 A型氮氢空气发生器,武汉科林普丰仪器有限公司。
以高纯氮气为载气,空气0.095 MPa,氢气0.065 MPa,柱头压0.055 MPa,尾吹气0.075 MPa,分流进样,分流比4∶1。进样口温度280 ℃,FID检测器温度290 ℃。PAHs检测柱炉升温程序:初温100 ℃,以15 ℃/min升到230 ℃,保持1 min;再以3 ℃/min升到280 ℃,保持1 min。PAEs检测柱炉升温程序:初温70 ℃,以10 ℃/min升到160 ℃,保持1 min;以5 ℃/min升到200 ℃,保持1 min;再以4 ℃/min升到280 ℃,保持2 min。
长度为5 cm的不锈钢丝和1.5 cm的不锈钢管于盐酸和硝酸(3∶1,V/V)混合溶液中分别浸泡30 s和5 min刻蚀表面,取出并用蒸馏水清洗干净后105 ℃烘干,冷却后备用。采用OH-TSO/MAA溶胶作为粘合剂制备萃取头和萃取管,配制方法参照文献[
利用浸渍提拉法制备OH-TSO/MAA/HLB萃取管。向装有OH-TSO/MAA溶胶0.7 g的离心管中加入HLB颗粒0.14 g,充分搅拌后放置30 min。将预处理好的不锈钢管套在木棒上浸入上述胶体中,缓慢匀速拉出,重复操作4次,涂好的萃取管在干燥器中放置72 h,涂层厚度为200 μm。萃取管使用前在氮气保护下老化2 h,用小刀刮去内壁涂层后放入甲醇中超声清洗15 min。

图1 现场采样装置
Fig.1 Device for on-site sampling
1:金属板Metal plate;2:中心孔Hole in the center;3:萃取管SPME tube;4:自动抽水泵 Automatic water pump.
1)针式SPME萃取头采样。取10 mL超纯水于10 mL萃取瓶中,加入磁力搅拌子与分析物混合标准溶液,密封后放入恒温水浴锅。样品在25 ℃、1 000 r/min条件下预平衡5 min,将萃取头插入加标水样中,萃取90 min后拔出,无尘纸吸去萃取头表面水分后于GC进样口280 ℃解吸10 min。
2)SPME萃取管采样。取250 mL超纯水于250 mL萃取瓶中,加入磁力搅拌子与分析物混合标准溶液,用细钢线将萃取管悬挂在加标水样中,萃取瓶密封后放入恒温水浴锅,25 ℃、1 000 r/min条件下萃取60 min。取出萃取管,无尘纸吸去表面水分后放入装有1 mL甲醇和丙酮(1∶1,V/V)的离心管中。25 ℃、40 W超声辅助解吸20 min。夹出萃取管,将解吸液在50 ℃氮吹至干,同时将萃取管再次解吸,解吸液转入挥干的离心管中,再次挥干溶剂。将萃取管和用于二次解吸的离心管用甲醇冲洗3次,将冲洗液再次并入已经氮吹至干的离心管中,挥干溶剂。然后加入250 μL甲醇复溶,在涡旋仪上涡旋2 min后,挥干溶剂,再次加入50 μL甲醇复溶,涡旋1 min后,挥干溶剂,最后以10 μL甲醇复溶,涡旋1 min后取1 μL注入气相色谱检测。
3)on-site SPME采样。将抽水泵固定在泡沫浮板上,装有萃取管的过滤桶浸入水下进行萃取,如

图2 高效SPME装置现场采样图
Fig.2 On-site sampling with the efficient SPME device
1:自动抽水泵An automatic water pump;2:装有萃取管的过滤器A filter with SPME tubes.
按照本文“1.5 SPME操作方法”进行针式萃取头和单根萃取管采样操作,建立水中PAHs的SPME/GC-FID检测方法。以3根萃取管串联作为采样装置,在6 L水中加入PAHs混合标准溶液,按照本文“1.5 SPME操作方法”现场采样操作,建立水中PAHs的on-site SPME/GC-FID检测方法。检出限(limit of determination,LOD)=3.3 δ/S,定量限(limit of quantification,LOQ)=10 δ/S,其中,δ为6次空白样品响应值标准偏差,S为标准曲线斜率。在6 L水样中按现场采样操作分别在低、中、高加标水平下考察on-site SPME/GC-FID方法回收率及相对标准偏差(relative standard deviations,RSDs)。
采用预平衡解吸主导的动力学校正法对on-site SPME进行定量校
(1) |
将萃取管在水及解吸溶剂中分别浸泡24 h及90 min后,超纯水中PAEs(1 mg/L)的萃取峰面积分别是未浸泡的89.1%~98.2%与89.6%~110.1%,说明长时间浸泡和解吸对萃取管萃取能力影响较小。
编号Number | 峰面积/(mV∙s) Peak area(RSDs,n=3) | |||
---|---|---|---|---|
芘 Pyr | 苯并[a]蒽 BaA | 苯并[b]荧蒽BbF | 苯并[a]芘 BaP | |
1 | 2 751 474(12.8) | 2 507 939(1.5) | 1 735 097(4.3) | 2 083 543(4.0) |
2 | 2 394 485(3.2) | 2 334 017(3.8) | 2 268 147(1.7) | 1 965 702(0.1) |
3 | 2 381 600(5.7) | 2 311 446(5.4) | 1 737 349(11.1) | 1 834 125(10.1) |
4 | 2 860 683(2.2) | 2 251 679(3.2) | 1 711 514(9.4) | 2 236 033(8.0) |
5 | 2 987 387(1.7) | 2 381 993(3.4) | 1 717 140(2.1) | 1 994 402(5.1) |
6 | 2 791 027(1.7) | 2 215 944(5.1) | 1 818 053(1.4) | 1 929 053(0.6) |
7 | 2 939 743(3.2) | 2 309 889(2.8) | 1 710 397(1.6) | 2 128 858(2.8) |
8 | 2 827 827(1.8) | 2 339 720(0.6) | 1 801 854(0.6) | 1 992 227(7.1) |
9 | 2 837 859(0.6) | 2 445 209(4.6) | 1 798 065(4.6) | 1 904 919(0.4) |
相对标准偏差/% RSDs | 7.9 | 3.9 | 6.3 | 4.6 |
试验过程中对OH-TSO/MAA/HLB萃取管的使用寿命进行监测。萃取管在使用1、16、42、70次后,萃取PAEs(1 mg/L)加标水样。如

图3 萃取管使用寿命
Fig.3 Lifetime of the extraction tube
如

图4 不同萃取装置对PAEs(A)和PAHs(B)富集能力对比
Fig.4 Comparison of the enrichment capacity of PAEs(A) and PAHs(B) by different extraction devices
加标质量浓度Spiked concentrations:DAP 30 g/L,DIBP 10 g/L, DBP 10 g/L,BBP 10 g/L,DPP 25 g/L,DEHP 50 g/L;Pyr 0.5 ng/L,BaA 2 ng/L,BbF 3 ng/L,BaP 3 ng/L.
微型自动抽水泵加快了现场采样时PAHs从环境水到萃取涂层的传质速度,提高了萃取效率,同时实现采样的自动化。

图5 抽水泵对水中PAHs萃取效率的影响
Fig. 5 Effect of the water pump on the extractionefficiency of PAHs in water

图6 萃取时间对水中PAHs萃取量的影响
Fig. 6 Effect of the extraction time on the extraction efficiency of PAHs in water
采样装置 Sampling device | 分析物 Analyte | 线性范围/(ng/L) Linear range | 决定系数 | 检出限/(ng/L) LOD | 定量限/(ng/L) LOQ |
---|---|---|---|---|---|
针式萃取头 SPME fiber | 芘 Pyr | 0.5~100 | 0.999 6 | 0.39 | 1.16 |
苯并[a]蒽 BaA | 4~400 | 0.994 5 | 1.61 | 8.16 | |
苯并[b]荧蒽 BbF | 6~600 | 0.999 1 | 1.46 | 4.39 | |
苯并[a]芘 BaP | 3~600 | 0.997 4 | 1.20 | 3.59 | |
单根萃取管 Single tube | 芘 Pyr | 0.1~20 | 0.999 2 | 0.07 | 0.22 |
苯并[a]蒽 BaA | 0.8~80 | 0.999 0 | 0.46 | 1.37 | |
苯并[b]荧蒽 BbF | 0.6~120 | 0.999 1 | 0.27 | 0.80 | |
苯并[a]芘 BaP | 1.2~60 | 0.996 6 | 0.36 | 1.08 | |
3根萃取管 Three tubes | 芘 Pyr | 0.01~10 | 0.999 5 | 0.01 | 0.02 |
苯并[a]蒽 BaA | 0.08~40 | 0.999 9 | 0.03 | 0.10 | |
苯并[b]荧蒽 BbF | 0.06~60 | 0.999 8 | 0.04 | 0.11 | |
苯并[a]芘 BaP | 0.06~12 | 0.994 9 | 0.03 | 0.08 |
on-site SPME/GC-FID方法加标回收率如
分析物 Analytes | 加标质量浓度/(ng/L) Spiked concentration | 回收率/% Recovery | 相对标准偏差/% RSD(n=3) |
---|---|---|---|
芘 Pyr | 0.01 | 105.5 | 6.9 |
0.2 | 92.0 | 9.9 | |
10 | 99.7 | 10.8 | |
苯并[a]蒽 BaA | 0.4 | 114.4 | 3.3 |
4 | 100.0 | 3.4 | |
40 | 105.9 | 1.5 | |
苯并[b]荧蒽 BbF | 0.6 | 99.8 | 3.9 |
6 | 98.3 | 12.2 | |
60 | 99.9 | 3.8 | |
苯并[a]芘 BaP | 0.12 | 115.7 | 13.1 |
1.2 | 113.5 | 8.6 | |
12 | 102.1 | 2.1 |
将3根萃取管串联on-site SPME/GC-FID检测方法与其他文献中报道的水基质中PAHs检测方法进行对比。如
检测方法 Determination method | PAHs数量 Number of PAHs | 线性范围 Linear range | 检出限 LOD | 参考文献 Reference |
---|---|---|---|---|
SPE/ GC-MS | 16 |
0.25~50 μg/L |
0.04~0.08 μg/L |
[ |
MSPE/ GC-MS | 6 |
0.1~200 μg/L |
0.03~0.16 μg/L |
[ |
SPME/ GC-FID | 4 |
1~200 ng/mL |
0.10~0.32 ng/mL |
[ |
TFME/ GC-MS | 6 |
0.5~300 ng/mL |
0.08~0.2 ng/mL |
[ |
SBSE/ GC-FID | 4 |
2~450 ng/mL |
0.02~1.10 ng/mL |
[ |
on-site SPME/ GC-FID | 4 |
0.01~60 ng/L |
0.01~0.04 ng/L | 本研究This study |
利用3根萃取管串联on-site SPME/GC-FID检测方法对武汉市南湖水中PAHs的含量进行检测。为验证检测结果准确性,现场采样结束后在采样点附近取样带回实验室,使用针式萃取头与单根萃取管对样品中PAHs再次测定。如
采样装置 Sampling device | 芘 Pyr | 苯并[a]蒽 BaA | 苯并[b]荧蒽 BbF | 苯并[a]芘 BaP |
---|---|---|---|---|
3根萃取管串联 (现场) 3 tubes in series (on-site) |
4.52± 0.55 |
1.08± 0.03 |
10.71 ± 0.99 | / |
单根萃取管 Single tube |
4.47± 0.94 | / |
10.79 ± 3.17 | / |
针式萃取头 SPMEfiber |
4.05± 0.14 | / |
9.80 ± 0.38 | / |

图7 南湖水样GC-FID色谱图
Fig.7 GC-FID chromatograms of the South Lake water
C0:针式萃取头采样Sampling by an SPME fiber;C1:单根萃取管采样Samplingby a tube;C2:3根萃取管串联on-site SPME采样On-site SPME by 3 tubes in series.
环境污染物进入自然界水循环系统后会经历长时间的蓄积过程,最终对生态系统和人体健康造成危害。不同水域污染物含量差异大,并且随着降雨、水分蒸发等自然活动浓度不断变
本研究使用不锈钢管作为支撑载体制备了涂层体积大、表面积大、富集能力强的SPME萃取管。萃取管组装灵活,多根萃取管同时平行采样,可以减少采样条件改变带来的试验误差、节约检测时间、提高分析通量;对于低水平污染物的检测可采用多根萃取管串联,增加萃取总量,提高方法灵敏度。使用3根萃取管串联装置建立的水中PAHs on-site SPME方法灵敏度比单根萃取管提高了6~14倍,比传统针式萃取头提高了36~53倍。此外,可以在采样装置上装配不同涂层的萃取管,用于不同性质污染物的分析检测,提高采样装置对分析物的覆盖能力。将萃取管固定在过滤器内,有效减少了现场采样时杂质对萃取管的污染及机械性损伤。本研究过滤器是双层滤网,而且抽水量小,一般情况不容易被水生植物或杂物堵塞,如果在杂物特别多而细小的地方,需要在过滤器外部再增加一个大的滤网。
为了缩短现场采样时间,提高灵敏度,在之前的研究中,常采用电钻对水进行搅拌从而加快分析物传质速
与文献报道的方法相比,on-site SPME/GC-FID检测方法灵敏度高、准确性好,同时实现了采样自动化,能有效服务于水质监测工作。为了提高富集倍数,本研究中萃取管的解吸浓缩步骤较为繁杂,后续可以考虑热解吸方法简化操作步骤。
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