摘要
为探索和评估Fe-MOF材料应用于铁肥的潜力， 应用铁离子在温和的水热条件下合成铁基MOF （Fe-MOF）类新型铁肥，采用粉末X射线衍射（PXRD）、中红外光谱（FTIR-ATR）、X射线光电子能谱（XPS）以及扫描电子显微镜（SEM）等技术手段表征Fe-MOF 的元素组成和结构特征，利用静水溶出和土壤培养试验探究其养分释放行为。结果显示，Fe-MOF由铁、氮、磷、碳、氧以及氢元素组成，其中铁的负载量达19.7%，三价铁和二价铁的物质的量比为1︰1，氮和磷的负载量分别为5.1%和14.7%；Fe-MOF在水溶液中84 d铁的累积释放率为4.7%，相应的在土壤中铁的累积释放率达到58.7%，呈现出优异的缓控释特征。研究表明，以环境友好型材料为底物，通过简便绿色的水热合成工艺，实现了微量元素（铁）和大量元素（氮、磷）的协同配伍和定向组装，为新型铁肥的研发提供了新途径。
铁是自然界中存在的一种重要元素，在植物的生长和代谢中发挥着重要作用，如DNA合成、光合作用和呼吸作用等。此外，铁还作为许多酶（包括细胞色素氧化酶、过氧化氢酶和过氧化物酶等）的原生基团激活许多代谢途径。缺铁是许多作物中常见的微量元素失调症，这种现象在钙质和pH较高的土壤中更为明显，导致铁成为植物生长和新陈代谢的最大限制性营养元素之
金属有机框架（metal organic frameworks，MOF）是一类由金属离子或离子团簇与有机配体自组装形成的新型杂化多孔材料，具有比表面积大、孔道化学环境丰富、结构可调控等优点。铁基MOF（Fe-MOF）作为众多MOF材料中的一类，因其优良的理化性质，已被广泛应用于气体吸
本研究以氯化铁和磷酸提供金属离子团簇，草酸为有机配体，尿素为模板剂，在水热条件下合成 Fe-MOF类新型铁肥。采用粉末X射线衍射 （PXRD）、傅立叶变换红外光声光谱（FTIR-PAS）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、扫描电子显微镜 （SEM）和氮气吸附-解析等表征手段分析了Fe-MOF的元素组成和结构，并采用静水溶出和土壤培养试验探究Fe-MOF的养分释放特征，旨在探索和评估Fe-MOF材料应用于铁肥的潜力。
所用试剂氯化铁（FeCl3·6H2O）、磷酸（H3PO4）、草酸（H2C2O4·2H2O）和尿素［CO（NH2）2］均为分析纯，购自南京荣华科学器材有限公司；试验用水为去离子水；聚四氟乙烯内胆反应釜购自西安常仪仪器设备有限公司。
以氯化铁（27 g）和磷酸 （34 mL）为金属离子团簇，草酸（37.8 g）为有机配体，尿素（18 g）为结构导向剂，将上述原料溶于144 mL的去离子水中 （物质的量比为氯化铁︰磷酸︰草酸︰尿素︰去离子水=1︰5︰3︰3︰80），充分搅拌均匀后转至250 mL反应釜中，将反应釜密封完全后置于100 ℃的烘箱中反应24 h。反应结束后冷却至室温，将所得产物用去离子水洗涤3 次，60 ℃下烘干，过孔径0.6 mm筛备用。
利用X-射线衍射仪（XRD，ARL X'TRA，Thermo Electron Corporation，瑞士）对样品进行测定。选用Cu Kα 型X-射线，角度为3°~70°，步幅为0.02°，扫描速率为5 °/min。利用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR-PAS，Nicolet 6700，美国）和光声附件 （MTEC model 300，美国）对样品结构进行表征。将适量的粉末样品置于光声池（高 5 mm，直径 10 mm）中，用高纯氦气吹扫光声池20 s。光谱仪器参数：扫描范围为4 000~500 c
1）静水溶出。准确称取过孔径0.6 mm尼龙网筛的Fe-MOF3 g，置于150 mL的玻璃瓶中，然后加入100 mL去离子水（pH=7），密封后将玻璃瓶置于25 ℃的恒温箱中培养（共设置27 瓶）。分别在第1、3、5、7、14、28、42、56、84 天取样，每次取出3 瓶，将瓶中的溶液倒出；Fe-MOF用去离子水冲洗3 次，置于60 ℃下烘干后称质量。采用邻菲罗啉比色法测定溶液中总Fe、F
2）土壤培养。准确称取过孔径0.6 mm尼龙网筛的Fe-MOF3 g，装入孔径2.0 mm的尼龙网袋后密封。称取风干的过孔径0.6 mm网筛的水稻土200 g，装入250 mL的塑料瓶中，将装有Fe-MOF的尼龙网袋埋入土壤中，为保证Fe-MOF在土壤中均匀分散且与土壤充分接触，将Fe-MOF尽可能平铺分散在尼龙网袋中。将按照每100 g土壤最大持水量为33.3 g计算，将土壤相对含水量调至60%，然后用保鲜膜封口，共设置27 瓶。将所有塑料瓶置于25 ℃的恒温箱中培养，每7 d称量1次塑料瓶质量，并补充损失的水分。分别在第1、3、5、7、14、28、42、56、84 天取样，每次取出3 瓶，采集土壤样品。土壤中有效铁、有效磷含量采用iCAP 7000 ICP-OES光谱仪（Thermo Fisher Scientific， USA）测定；pH采用Orion Star A211 （ThermoFisher，USA）酸度计进行测定（土与水质量比=1︰5）。土壤矿物质氮采用 SmartChem200 自动分析仪（Alliance，France）测定。统计各养分的累积释放率。
图1 Fe-MOF的PXRD（A）、FTIR-PAS（B）和氮气吸附-解吸等温曲线（C）
Fig.1 PXRD（A），FTIR-PAS（B） and N2 adsorption-desorption isotherms（C） of Fe-MOF
在不同放大倍数下观察Fe-MOF的微观形态 （
图2 Fe-MOF 的 SEM 照片和 EDS 元素分布图
Fig.2 SEM images of Fe-MOF and corresponding EDS elemental maps
图3 Fe-MOF 的XPS光谱图
Fig. 3 XPS spectra of Fe-MOF
图4 Fe-MOF在水中的养分释放特征
Fig.4 Nutrient release characteristics of Fe-MOF in water
A~C分别表示铁、氮和磷的累积释放率Cumulative release rates of Fe（A），N（B） and P（C）；D：溶液pH变化Changes in solution pH.
为进一步探究Fe-MOF应用于肥料的可行性，开展了土壤培养试验。如
图5 Fe-MOF在土壤中的养分释放特征
Fig.5 Nutrient release characteristics of Fe-MOF in soil
A~C分别表示铁、氮和磷的累积释放率Cumulative release rates of Fe（A），N（B） and P（C）；D：土壤pH变化Changes in soil pH.
本研究所合成的Fe-MOF具有较高的铁含量，在土壤中呈现出优异的释放性能，可明显增加土壤中的有效铁含量，具有应用于缓控释铁肥的潜力。目前市场上主流的缓控释肥包膜材料大多是由石油基产品制备的，不仅工艺复杂，价格昂贵，而且对环境会造成潜在的危害。由淀粉、木质素、纤维素、壳聚糖等生物基包覆材料制备的控释肥料虽然对环境无害，但通常养分释放速度过快，不足以满足作物整个生育期对养分的需求。本研究以环境友好型材料为底物，通过简便绿色的水热合成工艺，从分子层面实现微量元素（铁）和大量元素（氮和磷）的协同配伍和定向组装，达到肥料养分协同供应与土壤、作物和气候的匹配，进而实现养分高效利用，减少环境风险。
相比在水中，Fe-MOF在土壤中3个月的养分累积释放率达到55%以上，呈现出更优的养分释放特征，可更好地配合作物的生长。因此，揭示Fe-MOF在土壤中的降解和养分释放机制对其实际应用至关重要。本研究中合成Fe-MOF所用的有机配体为草酸，它是一种广泛存在于土壤中的低相对分子质量有机酸。研究显示土壤中的草酸盐细菌可将草酸或草酸盐作为唯一碳源，通过草酸盐-碳酸盐途径将草酸或草酸盐转化为碳酸钙。Aragno
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