摘要
土壤钾素形态转化在土壤钾肥力提升与评价、钾肥高效施用技术和植物钾素营养调控等方面发挥着重要作用。近些年中国科学院南京土壤研究所土壤钾素研究团队在土壤不同钾素形态的区分方法及其含量范围、植物高效利用土壤钾的机制、土壤非交换态钾的释放机制及其影响因素，尤其是土壤非交换态钾的生物有效性评价方法等方面进行了一系列研究。基于强的四苯硼钠法，土壤非交换态钾含量在不同种类的土壤中存在最大值，通过交换和扩散提取的土壤非交换态钾可占土壤全钾的20%~60%。矿物非交换态钾释放主要取决于其他离子含量和环境钾浓度，植物高效吸收非交换态钾也主要取决于根系吸收低浓度钾的能力。证实土壤非交换态钾的形成和释放对土壤保钾能力及土壤钾的生物有效性起重要作用，建立了土壤非交换态钾总量的测定方法、土壤钾素变化测定方法以及土壤有效钾分级测定的方法体系。这些研究结果可为土壤钾素肥力的准确评价、预测和土壤钾素相关研究提供有力的方法手段，并将推动土壤钾素研究由定性、半定量向定量研究方向发展。
钾不仅是农作物生长必需的大量元素之一，也是土壤中含量最高的大量营养元素。多数土壤全钾含量处于1%~2%，其中大部分钾不能被作物吸收利用，仅有小部分能够被当季作物吸收利用，施用钾肥已成为当前可持续农业的重要措施。我国地域广阔，从南到北、从东到西各种类型土壤钾素肥力状况差异很大，不仅是土壤钾形态和含量相差较大，外源钾肥施入不同类型土壤后的转化过程和向其他形态钾的转化比例也不同，这些都直接影响当季钾肥的施用效果和作物钾营养供给。了解不同类型土壤钾的形态转化、释放规律及其影响因素，建立不同类型土壤供钾能力评估和测定方法对指导农田钾素肥力培育，提高钾肥施用效果和保障农作物优质高产稳产具有重要的意义。本文就近年来中国科学院南京土壤研究所土壤钾素研究团队（以下简称团队）在土壤钾素形态区分方法及其含量范围、植物钾高效吸收利用土壤钾的机制、土壤非交换态钾释放机制及其影响因素，尤其是土壤非交换态钾生物有效性测定方法等方面取得的研究进展进行总结。
土壤钾的形态依据钾在土壤矿物中存在位点和交换特性可分为水溶态钾、交换态钾、非交换态钾和矿物钾。其中水溶态钾和交换态钾的定义与测定方法相对成熟简单，其含量范围也较明确，而相对较为复杂的土壤非交换态钾仍有许多方面不够明确。土壤非交换态钾通常是指存在于层状硅酸盐矿物层间的钾，即那些处在强的吸附点上、不能通过一些盐溶液在短时间内浸提出来的
目前关于非交换态钾的定义和测定方法最大的问题是如何与矿物钾进行区分，团队开展了不同方法提取土壤钾素的机制和钾提取量方面的比较研
基于强的四苯硼钠法，团队分别在25 ℃和45 ℃ 2种温度条件下，对来自全国不同区域的9种土壤样品进行了较长时间（1~ 40 d）的动态提取。发现9种土样随提取时间延长，强四苯硼钠法提取的钾量在初始阶段逐渐增加，但在25 ℃条件下提取20 d或在45 ℃条件下提取10 d后，各土样中可提取的钾量基本达到最大值，其后进一步延长提取时间至40 d，各土样中强四苯硼钠法可提取钾量基本保持不变。2种温度下用四苯硼钠法从各土壤中提取的最大钾量基本一致，占全钾的比例介于21%~56%，平均达40%左
土壤非交换态钾在土壤供钾潜力中起着极其重要的作用。速效钾向非交换态钾的转化也即通常认为的“钾固定”，会暂时降低化肥钾施入土壤后土壤速效钾的供应强度。这一过程主要与土壤矿物特性有关，即土壤中2∶1型矿物含量越高，其固钾能力越强。另外，土壤溶液中钾离子和铵离子含量对钾固定有直接的影响。由于钾离子和铵离子水合半径非常接近，一些2∶1型矿物在被钾离子或铵离子占据时层间距较为紧密，矿物结构比较稳定，处于类似“锁定”状态。土壤中先前存在的钾离子或铵离子占据层间位点后，其他外源离子包括钾离子或铵离子就难以再进入层间了。因而先施钾肥可阻止后施铵的固定；反之，先施铵态氮肥，也可以降低土壤矿物对后施钾的固定。一些条件下，尽管铵的存在会显著抑制固钾能力强的土壤对外源钾的固定，但由于土壤中的铵随时间延长会逐渐因硝化作用而减少，铵对钾固定的抑制作用会随着时间延长而下
由于土壤非交换态钾在土壤钾素肥力中起着重要的作用。生产实践中人们更多关注非交换态钾的释放。一般认为非交换态钾的释放可能是一个与扩散相联系的交换过
通过研究不同溶液环境中黑云母、金云母、白云母、钾长石和蛭石等5种典型含钾矿物的释放特征，发现溶液环境中不同离子种类对不同钾矿物中钾的释放有直接影响。不同离子促进矿物中非交换态钾释放的顺序为：
不同矿物中非交换态钾的释放受环境溶液中其他离子存在的影响，钾释放和钾固定之间的平衡受溶液中钾离子浓度的制约，这说明矿物非交换态钾的释放过程主要是离子交换机制主导的扩散作用。即使是在0.02 mmol/L的盐酸溶液中，不同矿物钾的释放也受释钾临界值的制约，而不是酸溶解作用导致的钾释放随时间延长不断上
不同种类植物和同类植物的不同品种对土壤钾的吸收利用能力往往不同，其原因既源于不同植物对钾的需求不同，又源于不同植物对土壤中钾的吸收利用能力的差异。明确不同植物高效吸收利用土壤钾的机制对培育钾高效吸收利用品种、提高土壤钾资源和钾肥的利用效率具有重要的指导作用。一般认为，发达的根系、较强的根系吸收能力和根系分泌物对土壤钾的活化以及根际微生物活动对土壤钾的活化等都有可能发挥作用，但哪些机制最关键，目前尚未明确。
采用钾生物有效性不同的几种含钾矿物作为唯一钾源，比较钾吸收能力强的黑麦草和籽粒苋在不同矿物钾源下的钾吸收能力及其生长状况。发现不同含钾矿物中非交换态钾的生物有效性存在显著差异，黑麦草和籽粒苋地上部干物质量和钾含量均表现为：黑云母 > 蛭石 > 白云母 ≈ 金云母 > 钾长
土壤非交换态钾总量很高，其形成和释放对土壤供钾特性、供钾能力、因土施钾策略和钾肥高效施用技术的选择起着决定性作用。众多的研究表明，作物吸收的钾素中有相当一部分来自于土壤非交换态钾。连续种植条件下，作物在整个生育期内吸收的钾会远远超出土壤中交换态钾的含量，土壤交换态钾下降到一定的水平后几乎不再变化，而层间钾则有明显下
土壤非交换态钾无论是作为土壤有效钾库的库存主体，还是在当季土壤钾的有效供给方面都发挥着重要的作用。但最常用的土壤速效钾测定方法—中性醋酸铵法由于铵离子对非交换态钾释放的强烈抑制作用而不能提取土壤非交换态钾，因而该方法在准确表征不同类型土壤钾素生物有效性方面仍有所欠缺。另外，在土壤钾素肥力发生变化时，醋酸铵法测定的速效钾（值） 的增减通常只能反应土壤钾素实际变化值的一小部分，而非全部。无论是准确反应土壤钾素生物有效性，还是准确指示土壤钾素盈亏等方面，常规土壤速效钾和缓效钾测定方法都存在明显的局限性，其测定结果通常是半定量，反应的多是变化趋势。在生产实践中依据常规土壤钾素测定值来准确预判土壤供钾潜力和土壤钾肥力变化程度仍然面临非常多的不确定
采用最强的四苯硼钠提取方法，在45 ℃连续振荡提取10 d以上，或在25 ℃连续振荡提取20 d以上。具体操作步骤如下：称取0.500 g土样于80 mL离心管中，加入3 mL混合提取液（0.25 mol/L NaTPB + 1.7 mol/L NaCl + 0.01 mol/L EDTA），25 ºC振荡提取20 d，或在45 ℃连续振荡提取10 d以上。振荡结束后加入25 mL混合终止剂（0.14 mol/L CuCl2 + 0.5 mol/L NH4Cl）。沸水浴60 min使沉淀溶解，冷却后以5 00
该法提取的土壤非交换态钾量非常高，其含量主要与土壤相应含钾矿物的种类和特性有关。由于提取时间较长，该法将主要用于科学研究 ，可探讨土壤钾的库存形态、含量及其与土壤类型和土壤矿物之间的关系。对于生产实践而言，这一方法不具备实用性。
目前常规醋酸铵法提取的土壤速效钾和沸硝酸法提取的缓效钾不能很准确地反映不同类型土壤或矿物中钾的生物有效性。其原因是植物吸收的土壤或矿物钾主要由两部分组成，其一是易释放的水溶态和交换态钾，其二是易于释放的非交换态钾，后者用常规方法难以准确评价。团队采用不同方法表征植物栽培前土壤中的钾素生物有效性，与其后1~8茬黑麦草的吸钾量进行比较和相关性分析，发现不加氯化钠提取时间为60 min的四苯硼钠法（简称1 h弱四苯硼钠法）可以很好地表征土壤钾素生物有效性。该法提取的不同类型土壤有效钾量不仅与第1、2茬，还与后面6茬黑麦草的吸钾量都有极显著的相关性，其表征土壤钾素有效性的准确性和在不同类型土壤上的通用性远远超过了常规的醋酸铵
该方法提取的土壤有效钾量兼顾了全部醋酸铵法提取的速效钾和部分容易释放的非交换态钾，在不同类型的土壤上有较好的通用性，可以替代常规醋酸铵法用于一些富含2∶1型黏土矿物的土壤有效钾的测定。对于与黑麦草吸钾能力类似的作物而言，土壤有效钾临界值可以暂定为200 mg/kg。土壤有效钾水平高于临界值时指示土壤钾供应充足或适量，低于该值可能存在缺钾风
在土壤钾素肥力评价研究领域，土壤钾素变化测不准的问题一直未能解决。在固钾能力稍强的土壤中，增加或减少已知量的水溶性钾后，如何通过测土的方法较准确地测定出这一变化量？我国一些长期定位试验不施钾处理土壤到底耗竭了多少钾，到目前为止尚无合适的测定方法来测土得到较准确的结果。测定土壤全钾量的变化在理论上可以解决这一问题，但土壤全钾量通常基数太大，当钾素变化量仅占全钾量的几个百分点时，土壤全钾测定过程中的取样或测定误差即可掩盖土壤钾的变化量。对于同一土壤，常规速效钾与缓效钾的变化可以部分反映该土壤钾的增减量，但并不是土壤钾的变化总量，其结果反映土壤钾素变化多属定性或半定
这一方法适用于测定原始土壤样品与当前样品之间的土壤钾变化值，或测定土壤背景一致的长期定位试验不同处理间土壤钾的变化值。在测定土壤钾含量变化值后，通过测定土壤容重、土壤体积而计算出土壤中实际耗竭或者积累的钾量。
土壤非交换态钾的转化及其生物有效性评价一直是土壤钾素研究的热点，常规土壤有效钾测定方法难以考虑土壤非交换态钾分级及其定量测定问题。原因是研究人员对土壤非交换态钾的含量及其作用认识不够充分，另外寻找非交换态钾生物有效性分级的依据和合适的方法具有一定的难度。强四苯硼钠法长时间提取土壤钾的结果证实土壤非交换态钾总量非常高，但土壤中高含量非交换态钾对作物的有效性并不一样。一部分非交换态钾可以迅速向速效钾转化而对作物有较高的有效性，其他的只是在土壤钾素逐渐耗竭时才可能为作物所利用，甚至还有相当部分非交换态钾可能偶尔参与土壤钾素的转化平衡，实际上难以被作物利用。从非交换态钾的释放机制和规律可以推定其生物有效性主要与其释放速率有关。这一推测在不同矿物钾的生物有效性试验中得到了验证。5种含钾矿物在水、0.01 mol/
基于适宜提取力的四苯硼钠法可以高效地提取土壤中不同量的非交换态钾，其机制与植物根系对土壤钾的吸收较为类似。因而团队采用生物耗竭法和四苯硼钠化学浸提法对我国14种典型土壤有效钾的释放特性及其生物有效性进行了深入研究。结果表明，我国不同类型土壤有效钾含量差异极大，其释放过程均分为快速释放和稳定释放2个阶段。常规强度和高强度2种不同钾耗竭速率的盆栽试验结果表明，在累计释钾量高且释放速率快的土壤上，不施钾处理黑麦草累计生物量、总吸钾量和相对含钾量较高，表现出强的供钾能力，而累计释放量低且释放速率慢的土壤上，其各项指标偏低，供钾能力较弱。根据黑麦草相对生物量（不施钾处理与正常供钾处理生物量的百分比）和不施钾处理黑麦草钾素丰缺系数的相关关系、高强度耗竭情况下黑麦草的生物量、含钾量和吸钾量改变的拐点确定生物耗竭条件下的土壤有效钾分级为高效钾、中效钾和低效钾的指标，并计算不同类型土壤相应等级的有效钾量。另外采用0.2 mol/L的四苯硼钠法对14种典型土壤的原始土进行不同时间段的非交换态钾提取，计算不同时间段对应的非交换态钾释放速率和相应速率对应的释放量。将四苯硼钠浸提条件下不同类型土壤中有效钾释放速率和释放量的结果与黑麦草生物耗竭实验的结果进行比对和拟合，建立了基于四苯硼钠法的土壤钾素生物有效性分级方法体系。四苯硼钠化学法测定的土壤高效钾量与黑麦草耗竭生物法得到的高效钾量，14种土壤线性方程拟合度
具体方法介绍：同一土样称取若干份，每份0.500 g土样置于80 mL离心管中，加入3 mL混合提取液（0.2 mol/L NaTPB + 0.01 mol/L EDTA），25 ºC分别振荡提取不同时间（5 s、10 min、30 min、 4 h、 24 h）；另取土壤样用于测定土壤有效钾总量，加入3 mL较强的混合提取液（0.2 mol/L NaTPB+1 mol/L NaCl），25 ºC振荡提取1 h。每份样品提取时间准确控制（加提取剂开始计时，加终止剂结束计时），结束后加入25 mL混合终止剂（0.14 mol/L CuCl2 + 0.5 mol/L NH4Cl）。沸水浴60 min使沉淀溶解，冷却后5 00
该方法体系对土壤有效钾库进行了完整分级，可以对土壤钾素肥力有一个较全面准确的评估。高效钾的有效性基本与化肥钾有效性类似。中效钾的释放速率有限，在高效钾供应不足而主要依赖中效钾为钾源时，作物可能处于缺钾或潜在缺钾状态。未来还需要针对不同作物对土壤中效钾的吸收利用能力进行更多的研究。
土壤钾素肥力评价是一个传统的研究领域。由于常规化学分析方法的局限性，研究者对土壤有效钾库主体-非交换态钾的认识仍不是十分清楚。本文对近些年来土壤非交换态钾总量、释放机制、土壤钾素变化及有效钾分级测定方法等方面的研究进展进行了简要总结。明确了土壤非交换态钾存在最大值，非交换态钾释放主要受环境溶液陪伴离子种类、浓度以及钾离子浓度的影响，植物高效吸收土壤钾的机制主要取决于其根系高亲和力钾通道在低钾浓度时的吸钾能力，以及非交换态钾的生物有效性主要取决于其释放速率等科学问题；建立了土壤非交换态钾总量测定方法，较醋酸法更适合不同类型土壤的土壤有效钾测定方法；构建了土壤钾素变化测定方法以及土壤非交换态钾的生物有效性分级测定方法体系。期望有助于研究者对土壤钾素形态转化、土壤钾素有效性的深入理解，并能促进相关成果在土壤钾素肥力培育、钾肥高效施用、提高钾资源利用效率和提升农产品产量与质量方面发挥更大的作用。
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