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黄棕壤土柱中铁和锰的淋溶淀积特征  PDF

  • 王辉程
  • 顾沛
  • 黄丽 ✉
华中农业大学农业农村部长江中下游耕地保育重点实验室，武汉 430070

中图分类号： X53

最近更新：2023-03-31

DOI：10.13300/j.cnki.hnlkxb.2023.02.021

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EN 引
目录contents

摘要

为了研究干湿交替下土壤中铁和锰的淋溶淀积特征，以亚热带的黄棕壤为土柱材料，用pH 3.5的0~0.08 mol/L的FeSO4和MnCl2单一或混合溶液（浓度比分别为4︰1、2︰1和1︰1）淋溶土柱40次（每次间隔7 d），分析淋出液的pH和铁锰含量、土壤中铁锰含量和钙镁含量的变化。结果显示，随着淋溶次数增加，铁锰淋溶处理的土柱淋出液的pH总体降低1.10~2.68，甚至低于淋溶液的pH值；淋出液中的铁含量要低于淋溶液中的，而淋溶7次之后淋出液中的锰含量则相反；淋溶第一阶段（20次）和第二阶段（40次）土壤中铁和锰的全量、铁的游离态和非晶质态的含量有所增加，铁锰浓度高的淋溶液淋溶后土壤中铁锰氧化物含量升高，游离铁含量最高为89.14 mg/g，游离锰含量最高为13.35 mg/g；干湿交替淋溶下铁氧化物比锰氧化物更易形成，铁氧化物含量在上层（5 cm）土壤中较高，锰氧化物含量在下层（25 cm）土壤中较高；淋溶后土壤中钙、镁含量分别降低0.45~4.89、8.68~14.45 g/kg。

铁和锰是土壤中非常重要的金属元素，其化学性质活跃，吸附能力强，能吸附土壤中的重金属及养分元素［

1-2］，参与土壤中的氧化还原、沉淀溶解平衡等化学反应［3-4］，影响许多物质的形态、迁移和转化，在地球化学循环、成土过程和改善环境质量等方面起着重要作用［5-7］。我国亚热带地区雨热同期，淋溶作用强烈，常伴随着大量盐基离子的淋失，在频繁的干湿交替条件下土壤中的铁和锰元素发生迁移、转化和淀积，形成铁、锰胶膜等新生体［5，8］。因此，探究土壤中铁和锰的淋溶淀积特征对揭示亚热带土壤的形成规律有重要意义。

土壤pH、Eh、空气、水分等因素影响铁和锰的淋溶与淀积［

9］。在pH为4~6时，土壤中的铁元素主要以Fe2+形式存在； pH为7~8时，Fe2+很少，低pH环境条件有利于铁元素高低价态的转化［10］；土壤中锰元素的稳定价态是Mn2+［11］，在还原条件足够时，土壤pH值每升高1个单位，土壤溶液中的Mn2+含量就降低100倍［12］；在酸性条件下被铁、铝氧化物或氢氧化物吸附的锰离子更容易被还原溶出［13］；风化成土作用使层状硅酸盐矿物被破坏，释放其中的铁、锰；渍水条件下土壤中的铁锰氧化物等溶解释放出大量的铁、锰离子［14-15］，这些被溶出的铁、锰离子可在土壤裂隙或结构体表面被氧化淀积形成氧化铁胶膜和氧化锰胶膜［6］。也有人研究了在黄棕壤土柱、棕红壤土柱、石英砂柱中铁、锰的淋溶淀积和其淀积物对重金属的吸附能力，发现锰的淀积能力更强，淀积的铁、锰氧化物对Pb2+的吸附量可达195 mmol/kg［16］。土壤中物质迁移和新生体形成是一个长期且复杂的过程，目前的研究多侧重于亚热带土壤中已有铁、锰氧化物的形态变化及化学性质，而铁、锰酸性淋溶迁移过程和淀积特点并不清楚。

本研究以亚热带的黄棕壤为材料，采用土柱淋溶试验，用化学性质活跃的不同浓度Fe2+、Mn2+溶液（pH为3.5）淋溶土柱［

17］，模拟土壤干湿交替条件下铁和锰的迁移过程，研究黄棕壤中铁和锰的淋溶淀积特征，旨在为揭示亚热带土壤的形成演化规律和铁锰等元素的地球化学特点提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与性质

供试黄棕壤取自湖北孝感市孝昌县季店乡莲花村某荒地，位于北纬31°15′11.9″，东经113°55′33.7″，为第四纪Q3母质发育的淋溶土纲，采样深度为123~221 cm。土壤质地为黏土，容重1.47 g/cm3，pH为7.10，比表面积118.10 m2/g，有机质4.59 g/kg，阳离子交换量25.31 cmol /kg，全钙5.00 g/kg，全镁18.43 g/kg，全铁68.56 g/kg，游离铁45.57 g/kg，非晶质铁1.63 g/kg，络合铁0.02 g/kg，全锰0.58 g/kg。土壤经自然风干后，用不锈钢刀片将铁、锰胶膜尽量刮下，并过孔径0.83、0.25及0.15 mm筛备用。选择2 cm3左右大小的土块装柱，尽量保证其完整性。

1.2 淋溶试验设计

制备长和宽各为10 cm、高为40 cm的透明玻璃柱。柱子三面固定，另外一面可拆卸，便于打开取样。在柱子底部垫上纱网，填入玻璃珠，将块状大小约为2 cm3的2 900 g黄棕壤土块装入，装柱高为30 cm。在土块表面盖上纱网，然后均匀铺上1层玻璃珠。从侧边通气孔进行通气，柱子上方敞开便于加入淋溶液。

淋溶液为1.5 L的FeSO4（0~0.08 mol/L）和MnCl2（0~0.08 mol/L）混合溶液，浓度比分别为4︰1、2︰1和1︰1（如表1），用0.1 mol/L NaOH或HCl调节淋溶液pH为3.5，以模拟南方土壤的酸性淋溶条件。淋溶时将土柱出液口打开，将溶液缓慢倒入柱子中，尽量保证淋溶速度一致。淋溶后隔1 d开始通气，每天通气时间为10 h左右，土柱淋溶间隔为7 d，持续淋溶40次。淋溶20次为1个取样周期，在土柱的上层（5 cm）和下层（25 cm）各取样15 g。淋出液隔次取样，取样体积为100 mL，加入5 mL浓HNO3保存。取出的砂粒和土样进行风干处理，然后将土样分别过孔径0.25、0.15 mm筛，进行样品分析。

表1  淋溶试验中铁和锰的浓度
Table 1  The concentration of Fe-Mn liquor in the leaching test ( mol/L )
处理 TreatmentsFeSO4MnCl2
CK-1 0 0
CK-2 0.04 0
CK-3 0.08 0
CK-4 0 0.08
A1 0.04 0.02
A2 0.04 0.04
B1 0.08 0.02
B2 0.08 0.04
B3 0.08 0.08

1.3 试验样品测定方法

土壤样品中，有机质采用重铬酸钾-外加热法测定；pH值用pH计测定（水土质量比为2.5︰1）；土壤机械组成采用沉降法测定［

18］；全量铁、锰用王水消煮；交换性钙、镁用醋酸铵提取；游离铁、锰采用柠檬酸钠-重碳酸氢钠-连二亚硫酸钠浸提；非晶质铁、锰用草酸-草酸铵缓冲液浸提；络合铁用焦磷酸钠浸提；提取的钙、镁、铁、锰采用原子吸收分光光度计（FAAS-240）测定［16，19］。比表面积采用Quantachrome Autosorb-1型全自动比表面仪测定。

1.4 试验数据分析与处理

试验数据用Microsoft Office 2016和SPSS 22.0进行分析处理，Origin 2021进行绘图。铁和锰的游离度＝（游离态含量/全量）×100%； 铁和锰的活化度＝（非晶质态含量/游离态含量）×100%。

2 结果与分析

2.1 土柱淋出液pH

根据黄棕壤土柱淋出液pH的变化可以看出（图1），随着淋溶次数的增加，各处理土柱淋出液的 pH 整体呈下降趋势。其中CK-1和CK-4淋出液的pH最高，分别在6.73~8.23和5.19~6.33，高出初始淋溶液的pH（3.5）；而CK-3淋出的pH下降得最多，最多从4.94下降到2.26。除CK-1、 CK-4和A2外的其他处理，随着淋溶的进行，淋溶液的pH逐渐降低至3.5以下，原因可能与铁、锰离子在溶液中发生水解作用和氧化还原作用，以及与基质中其他离子相互作用有关［

15，20］。铁、锰元素在通气时氧化为高价的铁、锰离子，在酸性条件下又易水解生成氢离子，导致pH的降低［21］。CK-2、CK-3与CK-4对比来看，铁离子比锰离子降低pH的能力更强。总的来说，淋溶液的铁离子浓度越高，pH降低的幅度越大；当铁离子浓度相同时，锰离子的存在能一定程度地抑制pH降低。

图1  黄棕壤土柱淋出液的pH变化

Fig.1  pH in leaching liquor of yellow brown columns

2.2 土柱淋出液中的铁、锰含量

1）淋出液中的铁离子含量。由图2可以看出，未加铁、锰的CK-1淋出液中铁离子的含量在0.005~0.010 mol/L变化，表明土壤中部分铁离子随着淋溶过程的进行从土壤中溶出。CK-2处理的淋溶初期（图2A），土壤淋出液中铁离子含量从0.012 mol/L增加到0.036 mol/L（小于0.04 mol/L），这反映淋溶液中的铁离子可能在土壤表面淀积。A1和A2处理，随着淋溶次数增加铁离子含量逐渐升高，后稳定在0.030~0.040 mol/L（图 2B~D）。B1、B2和B3除第1次淋溶外，其淋出液中铁离子含量也随着淋溶次数的增加而增加，在第10次淋溶后达到最大，在0.078 mol/L左右。经过多次淋溶之后，B1、B2和B3淋出液中铁离子含量要高于对照CK-3的（图2C）。

图2  黄棕壤土柱不同阶段淋出液中铁含量

Fig.2  The content of Fe in leachate of yellow brown soil column at different stages

A~D：分别为淋溶1~10、11~20、21~30和31~40次的选择性取样结果，下图同。A-D： The selective sampling results of 1-10 times， 11-20 times， 21-30 times and 31-40 times of leaching， respectively.The same as below.

当铁、锰浓度比为2︰1时，A1和B2淋出液中铁离子含量分别在0.031~0.038 mol/L和0.071~0.079 mol/L，即B2淋出液中铁离子含量约为A1的2倍左右。当铁、锰浓度比为1︰1时，A2和B3淋出液中铁离子含量分别在0.034~0.039 mol/L和0.073~0.079 mol/L，即B3淋出液中铁离子含量约为A2的2倍。

2）淋出液中的锰离子含量。如图3A所示，未含锰离子的对照CK-1、CK-2和CK-3淋出液中锰离子含量较低，这说明在淋溶过程中土壤里有极少部分的锰离子被溶出。随着淋溶次数的增加，在淋溶初期（图 3A）各含锰离子处理的淋出液中锰离子含量逐渐增加，大约在淋溶7次之后，淋出液中锰离子含量高于淋溶液的（图 3 B~D）。与对照CK-2相比，A1、A2淋出液中锰离子含量随淋溶次数的增加先增加后减小；第7次淋溶之后，土壤淋出液中锰离子含量已超过淋溶液中的，并在淋溶第22次达到最高（图3C）。与CK-3相比，B1、B2和B3淋出液中锰离子含量高于对照，且随着淋溶液中锰离子含量的增加先增大后减小；特别是在第7次淋溶后，土壤淋出液中锰离子含量已超过淋溶液中的锰离子含量，分别达到0.022、0.045和0.088 mol/L，B3淋出液中锰离子含量最高达到0.107 5 mol/L。

图3  黄棕壤土柱不同阶段淋出液中锰含量

Fig.3  The content of Mn in leachate of yellow brown soil column at different stages

当铁、锰离子浓度比为2︰1时，A1和B2的淋出铁离子含量分别为0.001~0.022和0.023~0.048 mol/L，即B2淋出液中锰离子含量约为A1的2倍。当铁、锰离子浓度比为1︰1时，A2和B3淋出液中锰离子含量分别在0.022~0.046和0.054~0.093 mol/L，即B3淋出液中锰离子含量约为A2的2倍。

2.3 土壤中的铁、锰氧化物和钙、镁

1）不同形态的铁。从表2可以看出，与第一阶段的结果相比，第二阶段各处理土壤全铁含量显著增加，且所有处理的上层土壤全铁含量要高于下层的。A1和A2在第一阶段全铁含量高于CK-2，整体在73.91~87.87 mg/g变化；但是在第二阶段，A1和A2的全铁含量低于对照CK-2，其含量为119.03~128.63 mg/g。B1、B2和B3的全铁含量在第一阶段和第二阶段均低于对照CK-3，分别在74.96~90.60、131.38~139.40 mg/g。当淋溶液中铁离子浓度相同时，随着锰离子浓度的增加，除A1和A2在第一阶段有增加的趋势外，其余处理呈逐渐降低的趋势。

表2  淋溶黄棕壤中各种形态铁的含量
Table 2  Content of various forms of iron oxide in leaching yellow brown soil

处理

Treatments

层次

Layer

第一阶段The first stage第二阶段The second stage

全铁/（mg/g）

Total iron

游离铁/（mg/g）

Free iron oxide

游离度/%

Free degree

非晶质铁/（mg/g）

Amorphous iron

活化度/%

Activation

grade

全铁/（mg/g）

Total iron

游离铁/（mg/g）

Free iron oxide

游离度/%

Free degree

非晶质铁/（mg/g）

Amorphous iron

活化度/%

Activation grade

CK-1 U 68.06g 53.02g 77.90 0.89g 1.68 100.05f 47.68f 47.66 0.94h 1.97
L 67.17e 49.24f 73.31 0.82h 1.67 98.51f 44.68f 45.35 0.58h 1.30
CK-2 U 79.19f 76.65a 96.79 27.22b 35.51 151.05a 89.14a 59.01 58.44a 65.56
L 71.68d 66.55b 92.84 13.33g 20.03 136.30b 73.09b 53.62 19.74g 27.01
CK-3 U 91.21a 74.74b 78.66 30.99a 41.46 153.58a 84.12b 54.78 65.25a 77.56
L 95.02a 74.65a 81.84 29.23a 39.16 149.54a 82.05a 54.43 53.16c 65.31
CK-4 U 64.30h 46.73h 72.67 0.79g 1.69 98.46f 40.76g 41.40 0.79h 1.94
L 61.53f 43.44g 70.60 0.95h 2.19 96.63f 42.32g 43.80 0.97h 2.29
A1 U 86.32cd 67.85d 78.60 23.87d 35.18 128.63d 68.29e 53.09 38.33e 56.13
L 73.91cd 64.98c 87.92 16.63e 25.59 126.60d 65.50d 51.74 26.46e 40.40
A2 U 87.87bc 65.22f 74.22 21.47f 32.92 123.69e 67.46e 54.54 30.23g 44.81
L 75.57c 62.00d 82.04 15.97f 25.76 119.03e 63.25e 53.14 21.11f 33.38
B1 U 84.36de 65.38f 77.50 25.22c 38.57 139.22b 76.65c 55.06 50.47c 65.84
L 83.24b 63.48c 78.51 21.65c 33.13 138.59b 71.74b 51.76 41.54b 57.90
B2 U 90.60ab 68.72c 75.85 26.88b 39.12 139.30b 70.94d 50.93 49.04d 69.13
L 76.53c 64.29c 84.01 22.76b 35.40 137.18b 68.93c 50.25 35.44c 51.41
B3 U 82.37ef 66.28e 80.47 22.79e 34.38 135.09c 66.28e 49.06 35.56f 53.65
L 74.96c 59.87e 79.87 18.22d 30.43 131.38c 62.46e 47.54 30.79d 49.30

注Note：U：上层 Upper layer；L：下层Lower layer.不同小写字母表示相同层次不同处理间的显著性差异（P <0.05）。下同。Different small letters indicate the significant difference among different treatments at the same level （P <0.05）. The same as below.

与第一阶段结果相比，除CK-1、CK-4外，第二阶段各处理土壤游离铁含量呈增加的趋势，且总体看上层土壤的游离铁含量要高于下层，且整体高于原土。A1和A2的游离铁含量均低于对照CK-2。与CK-3相比，B1、B2和B3呈现相同的规律。而各处理铁的游离度随着淋溶次数的增加而减小，且变化较大，在第一阶段和第二阶段分别在70.6%~96.79%和41.40%~72.47%，降幅较明显。

除CK-1和CK-4外，其他处理土壤中非晶质铁的含量高于黄棕壤未淋溶的原土，第二阶段比第一阶段的非晶质铁含量有明显增加，且上层土壤的非晶质铁含量高于下层的。A1和A2的非晶质铁含量低于对照CK-2，随着锰离子含量的增加整体变化趋势为A1>A2。除 CK-1、CK-4的活化度较低且变化不大外，其他处理第一阶段的活化度在20.03%~41.46%，第二阶段的活化度在27.01%~77.56%，上层土壤的活化度及其增量均高于下层土壤的。当淋溶液中铁离子浓度相同时，随着锰离子浓度的增加，其整体变化规律不一致。如铁离子浓度同为0.04 mol/L的A1，其第一阶段和第二阶段的活化度整体高于A2的。而铁离子浓度同为0.08 mol/L的B1、B2和B3处理，活化度整体变化趋势为B2>B1>B3（除第二阶段的下层外）。

2）不同形态的锰。未淋溶原土中全锰的含量为0.58 mg/g， CK-1、CK-2和CK-3的全锰含量较低（表3），整体在0.21~0.61 mg/g；CK-4处理土壤的全锰含量最高。第二阶段相比于第一阶段全锰含量有小幅度增加，且除了CK外其他处理的上层土壤中的全锰含量要略高于下层的。当淋溶液中铁离子浓度相同时，随着锰离子浓度的增加，土壤中全锰含量逐渐增加。当淋溶液中锰离子浓度相同时，随着铁离子浓度的增加，土壤中全锰含量降低。如锰离子浓度同为0.02 mol/L，A1和B1在第一阶段的上层、下层全锰含量分别为3.06、3.19 mg/g和2.08、2.09 mg/g，在第二阶段上层和下层的全锰含量分别为3.21、3.47 mg/g和2.25、2.47 mg/g。淋溶液锰浓度同为0.04 mol/L的处理也有相同的变化规律。

表3  淋溶黄棕壤中各种形态锰的含量
Table 3  The content of various forms of manganese oxide in leaching yellow brown soil

处理

Treatments

层次

Layer

第一阶段The first stage第二阶段The second stage

全锰/（mg/g）

Total manganese

游离锰/（mg/g）

Free manganese

游离度/%

Free degree

非晶质锰/(mg/g)

Amorphous manganese

活化度/%

Activation grade

全锰/（mg/g）

Total manganese

游离锰/（mg/g）

Free manganese

游离度/%

Free degree

非晶质锰/（mg/g）

Amorphous manganese

活化度/%

Activation grade

CK-1 U 0.54g 0.51g 94.44 0.37g 72.55 0.31g 0.10g 32.26 0.07g 70.00
L 0.61g 0.52g 85.25 0.39g 75.00 0.26g 0.16g 61.54 0.09g 56.25
CK-2 U 0.39g 0.38g 97.44 0.04h 10.53 0.24g 0.07g 29.17 0.04g 57.14
L 0.51gh 0.49g 96.08 0.04g 8.16 0.21g 0.08g 38.10 0.01g 12.50
CK-3 U 0.22h 0.20h 90.91 0.13h 65.00 0.27g 0.13g 48.15 0.08g 61.54
L 0.29h 0.25h 86.21 0.12g 48.00 0.23g 0.09g 39.13 0.08g 88.89
CK-4 U 13.05a 12.80a 98.08 12.64a 98.75 13.29a 12.47a 93.83 11.64a 93.34
L 13.55a 13.35a 98.52 12.18a 91.24 14.06a 13.10a 93.17 12.18a 92.98
A1 U 3.06e 3.03e 99.02 3.01e 99.34 3.21e 3.19e 93.77 2.76e 91.69
L 3.19e 3.18e 99.69 3.03e 95.28 3.47e 2.88e 83.00 2.31e 80.21
A2 U 4.67c 4.66c 99.79 4.52c 97.00 4.79c 4.60c 96.03 4.28c 93.04
L 5.21c 5.17c 99.23 4.90c 94.78 5.34c 4.40c 82.40 4.00c 90.91
B1 U 2.08f 2.07f 99.52 2.02f 97.58 2.25f 2.19f 97.33 2.02f 92.24
L 2.09f 2.08f 99.52 2.05f 98.56 2.47f 2.14f 86.64 1.72f 80.37
B2 U 3.82d 3.80d 99.48 3.75d 98.68 3.96d 3.67d 92.68 3.34d 91.01
L 4.66d 4.41d 94.64 4.30d 97.51 4.84d 3.42d 70.66 2.90d 84.80
B3 U 6.41b 6.36b 99.22 6.25b 98.27 6.60b 6.47b 98.03 5.51b 85.16
L 7.14b 6.70b 93.84 6.64b 99.10 7.24b 6.44b 88.95 5.33b 82.76

由表3可知，除CK外，随着淋溶次数的增加，土壤游离锰含量逐渐降低，第一阶段整体含量在2.09~6.70 mg/g，第二阶段有小幅度的降低。对照CK-1、CK-2和CK-3的游离锰含量最低，而对照CK-4的含量最高，为12.47~13.35 mg/g。第一阶段下层土壤的游离锰含量要高于上层的，第二阶段总体上呈相反趋势。当淋溶液中铁离子浓度相同时，随着锰离子浓度的增加，土壤游离锰的含量逐渐增加。当淋溶液中锰离子浓度相同时，铁离子浓度的增加，土壤游离锰含量降低，如锰离子浓度同为0.02 mol/L的B1土壤中游离锰含量低于A1的；锰离子浓度同为0.04 mol/L的B2处理土壤中游离锰的含量低于A2的。B3土壤的游离锰含量整体低于对照CK-4，约为其50%。对锰游离度分析可知，第一阶段锰的游离度均较高，第二阶段CK-4、A1、A2、B1、B2和B3的上层土壤锰游离度有小幅降低，降幅在1.19%~6.80%；下层土壤降低的幅度较大，降幅在5.35%~23.98%。

第二阶段与第一阶段相比，土壤非晶质锰的含量整体有所降低。除对照外大部分在1.72~6.64 mg/g变化，CK-4处理土壤中的非晶质锰含量最高，为11.64~12.64 mg/g。当淋溶液中铁离子浓度相同时，随着锰离子浓度的增加，土壤中非晶质锰的含量逐渐增加。当淋溶液中锰离子浓度相同时，随铁离子浓度增加，土壤非晶质锰含量降低，如锰离子浓度同为0.02 mol/L的B1土壤非晶质锰的含量低于A1的；锰离子浓度同为0.04 mol/L的B2土壤非晶质锰的含量低于A2的。B3土壤非晶质锰含量为5.33~6.64 mg/g，约为CK-4的50%。对淋溶黄棕壤锰的活化度分析可知，A1、A2、B1、B2、B3和CK-4处理的第二阶段活化度都比第一阶段有小幅降低。CK-2处理上、下层土壤的锰活化度大幅提高，CK-3的下层土壤锰活化度由48.00%提升至88.89%。

3）全量钙、镁。未淋溶黄棕壤中全钙含量为5.00 g/kg、全镁含量为18.43 g/kg，淋溶后黄棕壤中全钙、全镁含量（表4）皆低于未淋溶的原土，因为酸性条件下土壤中阳离子易迁移和淋失，且研究表明pH越低钙、镁等离子的淋失量越大［

16］。除A2处理外，下层土壤的钙、镁含量高于上层的，且上、下层之间全钙含量变化幅度较大，全镁含量在上、下层之间差异较小。第二阶段与第一阶段相比，全量钙、镁的含量降低，降幅分别在0.17~2.22和0~1.48 g/kg。经过淋溶之后，未含铁、锰的CK-1处理土壤中的全量钙、镁含量最高，而其他淋溶液含有铁或锰处理的全量钙、镁含量较小，说明铁、锰离子和钙、镁离子之间可能存在交换作用，铁、锰淋溶可能促进钙、镁离子的淋溶出。

表4  不同阶段淋溶黄棕壤中钙、镁的含量
Table 4  Content of Ca and Mg in leaching yellow brown soil at different stages ( g/kg )
处理 Treatments层次Layer全钙Total calcium全镁Total magnesium
第一阶段 The first stage

第一阶段

The second stage

第一阶段

The first stage

第一阶段

The second stage

CK-1 U 4.42 3.53 9.07 9.05
L 4.55 3.85 9.75 9.46
CK-2 U 2.13 0.67 4.99 4.41
L 2.26 1.75 4.43 3.98
CK-3 U 2.05 0.89 6.40 5.98
L 2.16 1.26 6.40 5.94
CK-4 U 1.05 0.55 6.71 6.12
L 3.35 0.32 7.06 6.80
A1 U 1.32 0.57 6.21 5.57
L 1.72 1.51 6.87 6.35
A2 U 1.28 0.47 7.79 6.31
L 1.82 0.88 6.15 6.15
B1 U 1.46 1.48 6.94 6.08
L 3.27 1.82 6.97 7.27
B2 U 1.13 0.96 6.77 5.61
L 3.72 1.50 6.93 6.13
B3 U 1.11 0.11 6.43 6.28
L 3.68 2.60 7.08 6.79

2.4 土壤各种形态铁、锰氧化物的相关关系

对土壤中各种形态铁、锰氧化物进行相关性分析（图4），发现同一阶段的全锰、游离锰和非晶质锰之间有显著的正相关关系（P <0.05）。第一、二阶段的全铁、游离铁和非晶质铁之间，第一、二阶段的全锰、游离锰和非晶质锰之间同样呈显著的正相关关系，表明第一阶段形成的铁、锰氧化物可能对第二阶段铁、锰氧化物的形成有促进作用。第一阶段的游离铁与第一阶段的锰氧化物，以及与第二阶段的全锰和游离锰都有显著的负相关关系；第一阶段的全锰和游离锰与第二阶段全铁，第一阶段全锰、游离锰和非晶质锰与第二阶段游离铁，以及第二阶段游离铁与第二阶段的全锰和游离锰均有显著的负相关关系，说明铁与锰之间的淀积及其形态变化可能存在相互竞争关系。

图4  2个阶段黄棕壤中不同形态铁、锰氧化物的相关性

Fig.4  Correlation between different forms of iron and manganese oxides in yellow brown soil at two stages

*代表P <0.05； Fetn、Fedn、Feon、Mntn、Mndn、Mnon分别表示第 n=1或2阶段的全铁、游离铁、非晶质铁、全锰、游离锰、非晶质锰。 * stands for P<0.05； Fetn，Fedn，Feon，Mntn，Mndn and Mnon respectively represent the total iron， free iron， amorphous iron， total manganese， free manganese and amorphous manganese in stage n=1 or 2.

3 讨论

由淋出液中铁、锰含量变化发现，黄棕壤淋出液中铁离子的含量低于淋溶液的，锰离子含量则稍高于淋出液的。造成该现象的原因一方面是由于铁离子比锰离子在空气中更容易被氧化，二价铁水解产物在空气中的氧化速度要高于其他离子的速度，羟基可作为铁离子与空气中氧气作用的中介，加快二价铁的氧化速度［

22］，淋溶液中一部分铁离子在氧化还原作用下淀积在土壤表面。另一方面，锰离子的氧化还原电位比铁高，锰比铁具有更易还原移动的特性，较容易迁移和淋失；在酸性条件下，铁、铝氧化物或氢氧化物吸附的锰离子更容易被溶出，加速锰离子的还原溶解［13］。将A1与B1、A2与B2的锰淋出液对比可知，淋溶液中含有一定量的铁离子可能对锰离子氧化反应起到催化作用。但当锰含量较高时，其对铁的淋溶迁移有一定的抑制作用［23］。结合相同阶段黄棕壤中铁、锰氧化物之间的相关性，反映铁离子和锰离子间可能存在复杂的相互作用，影响铁、锰元素的浓度和形态转化。

随着淋溶次数的增加，土壤中全量铁锰、游离铁和非晶质铁的含量是逐渐增加的，游离锰和非晶质锰含量则逐渐减小。土壤中游离铁和非晶质铁含量变化趋势为上层>下层，而游离锰和非晶质锰含量在第一阶段变化趋势为下层>上层，而第二阶段为上层>下层。可能是因为下层黄棕壤长期处于湿润状态，上层则与空气接触使其铁离子易氧化淀积，导致上层的铁氧化物含量较多。锰在第一阶段活化度较高，上层主要以离子态存在，在淋溶过程中迁移到下层，受氧化作用影响，锰氧化物淀积在下层表面；第二阶段可能是因为其活化度降低，随着淋溶次数的增加有较多的锰离子在土壤表面氧化［

24］。对比淋溶前后黄棕壤中铁、锰含量可知，不同形态铁含量的增加量要远高于锰含量，铁的淀积量较多。研究发现土壤结核中的富锰环都是在高土壤氧化还原电位下的干循环中形成的［25］，而本试验土柱淋溶间隔为7 d，土壤难以干透，且其氧化还原电位经常变化，这样的环境条件可能更有利于铁的淀积。

从土柱试验中可以看出，铁和锰淋溶淀积与干湿交替、淋溶次数、铁和锰浓度、铁和锰之间及其与盐基离子的相互作用相关。在自然条件下，土壤中的铁、锰通过运移淀积在土壤结构体的裂隙上，它们主要以弱结晶氧化物的形式淀积胶结在原生矿物表面［

3，6，26］。当土壤氧化还原电位升高时，从母质中风化出的可溶性铁、锰淀积在土壤孔隙中，经过干湿交替和微生物作用发生氧化-还原反应形成胶膜，铁、锰氧化物长期不断淀积会形成同心环结构的铁锰结核［25］。自然条件下土壤中铁、锰的运移淀积是长期且复杂的过程，由于不同地区土壤环境条件的差异性，土壤铁、锰胶膜和结核常常有不同的元素分布和结构特征［25，27-28］。土壤胶膜的形成是土壤、水分、空气、热量、生物等多种因素综合作用的结果。亚热带地区水分和热量较充沛，脱硅富铝化作用较明显，铁、锰氧化物的运移和淀积较频繁［5］。本研究初步模拟土壤干湿交替条件，但干湿状态和淋溶液pH可能不同于亚热带的自然状态［8］，选择pH为3.5能够减少Fe2+、Mn2+被氧化，使铁、锰保持高活性的形态参与土壤中的一系列反应，能够更好地观察其在干湿交替下的迁移转化情况，但可能导致观察到的试验土壤中铁、锰迁移转化情况不够全面。另外试验时间较短，土柱环境因素与自然条件下相比也有一些差异，对于土壤中铁、锰氧化物的运移淀积特征和形成规律还需要进一步的研究。

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