摘要
为高值化利用鲢鱼鳞加工制备鱼鳞冻预制菜，采用响应面实验设计法研究熬煮温度、熬煮时间、卡拉胶用量、水鳞比4个变量对得率、凝胶强度的影响，优化鲢鱼鳞冻的熬煮加工工艺参数，并采用差示扫描量热法、核磁成像和动态流变等方法研究鱼鳞冻的凝胶特性。结果显示，对鱼鳞冻得率和凝胶强度影响最大的因素为水鳞比。随着水鳞比增加，鱼鳞冻的得率逐渐增加，而凝胶强度逐渐下降。针对得率及凝胶强度进行综合评分，得到优化后的熬煮工艺条件为：以水和鱼鳞的总质量为100%计，水鳞比3∶1，熬煮温度80 ℃，熬煮时间90 min，卡拉胶用量1%，经过验证试验，得到鱼鳞胶产品的得率3.62%，凝胶强度为206.59 g·mm，综合加权分为145.699。鱼鳞冻中自由水比例超过89%，融化温度为24~28 ℃。随着水鳞比的增加，自由水含量逐渐增加，移动性增强；弹性模量和热焓值逐渐下降。结果表明，鲢鱼鳞可用于新型凝胶类预制菜加工。
鲢是我国“四大淡水鱼”之一，为滤食性鱼类，具有生长速度快、抗病能力强、可改善水质的优点，常与其他鱼类混合养殖。2021年我国鲢产量约384万
“预制菜”是指是一类通过现代化、标准化方式集中生产，再经冷冻或真空包装储存，以“半成品”状态销售的菜。淡水鱼预制菜因食用方便，受到众多消费者的青睐，市场份额逐步增加，具有广阔的市场前景。预制菜行业的蓬勃发展，为鱼鳞冻的流通提供了条件。
鲢主要用于鱼糜加工，其副产物中的鱼鳞易集中回收、清洁度高，适合用于鱼冻预制菜加工。从鱼鳞中提取的胶原蛋白经加工制成鱼鳞冻，安全营养，含有大量水溶性胶原蛋白，有补钙、美容、强身、健脑的功效，与其他胶原蛋白相比，鱼鳞冻更易被人体消化吸收，且制作工艺简单，无需大型设备即可完成。顾杨娟
然而，目前未见鲢鱼鳞冻预制菜加工工艺和特性研究的相关报道。因此，本研究采用响应面试验设计方法，以得率和凝胶强度为目标参数，对鲢鱼鳞冻熬煮工艺进行优化，进一步对制备的鲢鱼鳞冻的凝胶特性进行表征，以期为鲢鱼鳞的增值利用提供参考依据。
数显恒温水浴锅，上海力辰邦西仪器科技有限公司；YP 30002电子天平，上海衡际科学仪器有限公司；TA-XT plus型质构仪，英国Stable Micro System公司；DSC204型差示量热扫描仪，德国耐驰公司；NMI20-025V-I低场核磁共振（low frequency nuclear magnetic resonance， LF-NMR）仪，苏州纽曼分析仪器股份有限公司；AR-2000ex动态流变仪，英国TA公司。
鱼鳞冻的加工工艺流程为：鲢鱼鳞→解冻→清洗→加自来水、卡拉胶熬煮→过滤→冷藏→包装。
鲢鱼鳞在室温条件下解冻后，用自来水漂洗干净，除去表面的血迹及黏液，沥干，备用。设置一定的水鳞比、熬煮温度、熬煮时间及卡拉胶含量，用保鲜膜封口，防止水分蒸发。水浴加热提胶，用滤网（筛孔孔径0.85 mm）过滤滤液，将滤液置于4 ℃冷藏，滤液呈凝胶状后进行包装，冷藏。
参考顾杨娟
| 水平 | A 水鳞比 Water toscale ratio | B 熬煮温度/℃ Simmering temperature | C 熬煮时间/min Simmering time | D 卡拉胶用量/% Carrageenan dosage |
|---|---|---|---|---|
| -1 | 3∶1 | 80 | 60 | 0.6 |
| 0 | 4∶1 | 90 | 90 | 0.8 |
| 1 | 5∶1 | 100 | 120 | 1.0 |
参考张芷芸
称取备用的鲢鱼鳞30 g，分别设置水鳞比为3∶1、4∶1、5∶1，以水和鱼鳞的总质量为100%计，添加0.8%卡拉胶，在90 ℃水浴锅中反应90 min，经滤网（筛孔孔径0.85 mm）过滤后置于4 ℃环境中密封冷藏。所制备的鱼鳞冻分别用于动态流变学、热力学及水分分布测试。
参考沙小梅
准确称取鱼鳞冻5~10 mg于40 μL铝质坩埚中，压盖密封，利用空坩埚作为参比。所使用的气体为氮气，反应气流速20 mL/min，干燥气流速 60 mL/min。由5 ℃升至45 ℃，升降温速度：2 ℃/min。利用PeakFit v 4.12软件对DSC曲线进行分析，得出吸热转变峰温度（Tp）和热焓值（ΔH）。
将低温环境下保存的鱼鳞冻切成5 cm×5 cm大小块状，待用。进行低场核磁信号采集，首先对Q-FID序列进行单次采样后，用标样寻找中心频率（SF1）和偏移频率（O1）。再利用CPMG脉冲序列设定采样参数：频率主值（SF）20 MHz，偏移频率（O1）620 117.20 Hz，90°脉宽（P1）9.52 μs，180°脉宽（P2）18.48 μs，接收机带宽（SW）200 kHz。在完成信息收集后，使用反演对话框重建算法SIRT进行100万次的迭代计算，得到横向弛豫时间（T2）。
鱼鳞冻熬煮工艺的响应面试验结果见
编号 Number | A | B | C | D | 得率/% Yield rate | 凝胶强度/（g·mm） Gel strength | 综合加权分（Y） Comprehensive weighted score |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | -1 | 0 | 1 | 0 | 2.28 | 195.60 | 137.604 |
| 2 | 0 | -1 | -1 | 0 | 3.19 | 126.73 | 89.668 |
| 3 | 0 | 0 | -1 | -1 | 3.37 | 86.88 | 61.827 |
| 4 | 1 | -1 | 0 | 0 | 4.09 | 85.50 | 61.077 |
| 5 | 0 | 0 | 1 | -1 | 3.37 | 105.23 | 74.672 |
| 6 | -1 | 1 | 0 | 0 | 2.03 | 137.51 | 96.866 |
| 7 | 1 | 0 | 1 | 0 | 4.27 | 87.10 | 62.251 |
| 8 | 0 | 0 | -1 | 1 | 3.30 | 108.10 | 76.660 |
| 9 | 0 | 1 | -1 | 0 | 2.92 | 114.52 | 81.040 |
| 10 | 0 | -1 | 1 | 0 | 3.24 | 106.79 | 75.725 |
| 11 | -1 | 0 | -1 | 0 | 2.32 | 160.22 | 112.850 |
| 12 | 1 | 1 | 0 | 0 | 4.14 | 68.82 | 49.416 |
| 13 | -1 | -1 | 0 | 0 | 2.13 | 196.27 | 138.028 |
| 14 | -1 | 0 | 0 | -1 | 2.27 | 170.71 | 120.178 |
| 15 | 0 | 1 | 0 | 1 | 3.29 | 89.97 | 63.966 |
| 16 | 1 | 0 | -1 | 0 | 4.17 | 62.64 | 45.099 |
| 17 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.33 | 112.56 | 79.791 |
| 18 | 0 | 0 | 1 | 1 | 3.17 | 137.82 | 97.425 |
| 19 | 0 | 1 | 0 | -1 | 3.21 | 68.34 | 48.801 |
| 20 | -1 | 0 | 0 | 1 | 2.21 | 203.29 | 142.966 |
| 21 | 1 | 0 | 0 | -1 | 4.36 | 76.87 | 55.117 |
| 22 | 0 | -1 | 0 | -1 | 3.25 | 91.40 | 64.955 |
| 23 | 1 | 0 | 0 | 1 | 4.34 | 106.17 | 75.621 |
| 24 | 0 | 1 | 1 | 0 | 3.28 | 95.40 | 67.764 |
| 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.00 | 124.89 | 88.323 |
| 26 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.09 | 121.56 | 86.019 |
| 27 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.04 | 101.45 | 71.927 |
| 28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.42 | 103.85 | 73.721 |
| 29 | 0 | -1 | 0 | 1 | 3.04 | 124.06 | 87.754 |
方差来源 Source of variance | 平方和 Sum of squares | 自由度 Degrees of freedom | 均方 Mean square | F值 F value | P值 P value |
|---|---|---|---|---|---|
| 模型 Models | 18 003.22 | 14 | 1 285.94 | 11.27 |
＜0.000 |
| A | 13 327.40 | 1 | 13 327.40 | 116.80 |
＜0.000 |
| B | 996.52 | 1 | 996.52 | 8.73 |
0.010 |
| C | 194.38 | 1 | 194.38 | 1.70 | 0.212 9 |
| D | 1 176.95 | 1 | 1 176.95 | 10.31 |
0.006 |
| AB | 217.58 | 1 | 217.58 | 1.91 | 0.189 0 |
| AC | 14.45 | 1 | 14.45 | 0.13 | 0.727 3 |
| AD | 1.30 | 1 | 1.30 | 0.011 | 0.916 4 |
| BC | 0.11 | 1 | 0.11 |
9.747×1 | 0.975 5 |
| BD | 14.57 | 1 | 14.57 | 0.13 | 0.726 2 |
| CD | 15.68 | 1 | 15.68 | 0.14 | 0.716 4 |
|
| 1 335.83 | 1 | 1 335.83 | 11.71 |
0.004 |
|
| 331.70 | 1 | 331.70 | 2.91 | 0.110 3 |
|
| 0.010 | 1 | 0.010 |
8.918×1 | 0.992 6 |
|
| 15.40 | 1 | 15.40 | 0.13 | 0.718 8 |
注：
图1 各变量对鱼鳞冻综合加权分影响的响应面图
Fig. 1 Response surface diagram of the effect of various variables on the comprehensive weighted score of silver carp scale jelly
利用 Design-Expert 软件对模型方程求一阶偏导，得到一组优化的理论工艺参数：水鳞比为3.04∶1，熬煮温度为80.783 ℃，熬煮时间为97.095 min，卡拉胶用量为0.987%。为便于实际操作，调整水鳞比为3∶1，熬煮温度为80 ℃，熬煮时间为90 min，卡拉胶用量为1%，综合加权分预测值为145.886，经过验证试验，得到鱼鳞胶产品的得率3.62%，凝胶强度为206.59 g·mm，综合加权分为145.699，与预测值十分接近，说明回归模型能较好地预测鲢鱼鳞冻的熬煮加工工艺条件，最优参数组合有较强的可行性。
根据响应面试验结果，对鱼鳞冻样品影响最显著的变量为水鳞比，进一步研究不同水鳞比对鱼鳞冻凝胶特性的影响。当水鳞比分别为3∶1、4∶1、5∶1时，温度扫描过程中的弹性模量（G′）如
图2 不同水鳞比对弹性模量的影响
Fig.2 Effects of different water to scale ratios on elastic modulus
不同水鳞比的鱼鳞冻的低场核磁共振图分析结果见
水鳞比 Water to scale ratio | 峰1 Peak 1 | 峰2 Peak 2 | 峰3 Peak 3 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| T21/ms | PT21 /% | T22/ms | PT22 /% | T23/ms | PT23 /% | |
| 3∶1 | 1.58±1.09d | 0.62±0.44b | 7.54±1.09d | 0 .77±0.14b | 613.59±0.00c | 98.61±0.51a |
| 4∶1 | 0.98±0.54d | 0.85±0.47b | 4.00±1.34d | 0.44±0.09b | 932.60±0.00b | 98.71±0.38a |
| 5∶1 | 0.49±0.23d | 0.58±0.42b | 7.85±3.81d | 0.62±0.09b | 1 112.41±69.53a | 98.81±0.38a |
注： 同一列中不同小写字母表示差异显著 （P<0.05）。Note： Different lowercase letters in the same column indicate significant differences （P<0.05）。
从鱼鳞冻胶的DSC热谱图（
图3 不同水鳞比的鱼鳞冻DSC图
Fig.3 DSC chart of fish scale gels with different water to scale ratios
水鳞比对鱼鳞冻的得率和凝胶强度的影响最大，熬煮时加水量越多，可促进胶原向水中溶解，得到的鱼鳞冻越多。随着熬煮时间的延长，产生了更多能量来破坏键能，释放出更多游离的α-链和β-链，因此，熬煮时间越长，鱼鳞冻的得率越
在加热条件下，鱼鳞明胶中保持三螺旋的次级键及部分肽键发生断裂，胶原分子解链，不溶性胶原转化为可溶性
弹性模量（G′）反映黏弹性物质的类固体特性，即弹性。温度在20~28 ℃时，鱼鳞冻的弹性模量（G′）迅速下降，其原因可能是温度升高破坏了以氢键为主的低温凝胶化网络结构，导致凝胶结构破坏，由三股螺旋结构解链成单
水分状态及其分布可直观地反映鱼鳞冻持水能力的变
DSC热谱图中，随着水鳞比增加，热焓值下降，表明鱼鳞冻的热稳定性降低。是由于水分增加降低了明胶浓度，破坏鱼鳞冻的有序网络结构，抑制凝胶网络的形成，使凝胶处于不稳定状态，此结果与凝胶强度的变化一致。若结合水（受束缚水）包裹着聚合物和结合水，形成类似“笼形”的“聚集体”，在空间允许时，自由的水分子会形成更多的氢
综合来看，水鳞比对水分分布、流变特性、胶融温度等都有显著影响，鲢鱼鳞可用于新型凝胶类预制菜加工。笔者仅研究了鱼鳞冻的加工工艺及凝胶特性，但其品质的变化尚不清楚，后续将针对鱼鳞冻在生产及冷藏中的品质变化作进一步研究。
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