摘要
为指导消费者食用果蔬时科学降低农残摄入风险，对小白菜施加不同质量浓度（1、50、100 μg/mL）的农药（百菌清、毒死蜱和氟虫腈），通过建立的DI-SPME/GC检测方法测定小白菜的农药残留水平，并比较不同清洗方式（自来水、盐水、碱水、淘米水和洗涤剂）和烹饪方式（烫漂、沸水煮和热油翻炒）对小白菜农药残留的去除效果。结果显示：小白菜水分含量、硝酸盐和可溶性蛋白质含量随施药浓度增加先降低后增加；不同处理组间维生素C含量和类胡萝卜素含量无显著性差异（P>0.05）；还原糖、钙和磷含量与空白组相比均先增加后降低；100 μg/mL组粗纤维含量增加。洗涤剂清洗对于3种农药均有良好的去除效果，碱水浸泡和淘米水浸泡效果次之，盐水和自来水效果最差。百菌清的热稳定性差，受热极易分解，3种烹饪方式去残留率均在94%以上；60 ℃烫漂和100 ℃沸水煮对毒死蜱的去除率较低，而热油翻炒能明显提高毒死蜱的去除率（76.97%）；对氟虫腈而言，热油翻炒去残留效果最好（82.68%），100 ℃沸水煮和60 ℃烫漂次之。结果表明，农药胁迫会对小白菜营养品质造成一定影响，洗涤剂清洗、淘米水和碱水浸泡和热油翻炒均是降低果蔬农残的有效方法。
小白菜是中国产量和消费量最大的蔬菜之一，但是在生产中易遭受病虫害的影响，尤其是热带地区或者夏秋两季种植的小白菜，为确保其产量和品质，农民需要施用农药。由于小白菜生长速度快，农药降解周期较长，其农药残留已成为人们最为关注的食品安全问题。此外，施用农药也会影响蔬菜和水果的营养价
李晓华
食用果蔬要尽量减少可能的农药残留，应选择适合的加工方式。自来水冲洗或者添加食盐、小苏打等浸泡是常见的处理方
本研究选择小白菜生长过程中最常用的3种农药：毒死蜱、百菌清和氟虫腈， 探究不同农药残留水平对其营养品质的影响，采用直接固相微萃取-气相色谱方法（solid-phase microextraction-gas chromatography，SPME-GC）测定小白菜中实际农药残留水平，并比较不同清洗方式和烹调方式去除小白菜农药残留的效果，旨在为指导消费者在日常食用果蔬时科学降低农残摄入风险提供参考。
1）小白菜（Brassica chinensis L.）种子购自江苏宿迁景趣园艺店，种植在温度适宜、光照充足的室外盆装土壤中。将每株长有3~4片叶子的幼苗从盆中取出，转移到盛有营养土的种植箱中继续栽培，1~2周后开始喷洒农药，开展试验。
2）主要试剂。乙腈、甲醇、丙酮购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。试验用水均为超纯水。市售农药百菌清（75%可湿性粉剂）购自浙江威尔达化工有限公司，百菌清标准品（99%）和氟虫腈标准品（99%）购自上海源叶生物科技有限公司。毒死蜱标准品（99%）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。按照使用说明配制相应浓度的混合农药溶液，用于小白菜施药。
GC-8850型气相色谱仪器（电子捕获检测器，ECD），山东鲁南瑞虹化工有限公司；GC-8850系列气相色谱工作站，浙江大学智达信息工程有限公司；SE-54毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm），兰州中科安泰分析科技有限公司；CT-1型氮氢空气发生器，武汉科林普丰仪器有限公司；自制SPME手柄。58 μm甲基丙烯酸-二乙烯基苯-N-乙烯基吡咯烷酮介孔分子筛萃取头（methacrylic acid-divinylbenzene-N-vinyl pyrrolirodone mesoporous molecular sieve，MAA -co- DVB-co-NVP@ MCM-41）参考文献［
以高纯氮气为载气，流速1.0 mL/min，空气0. 095 MPa，氢气0.065 MPa，尾吹气0.075 MPa，分流进样，分流比为4∶1，电流0.5 nA。柱温：初始温度100 ℃，以20 ℃/min升温至180 ℃，以10 ℃/min升温至240 ℃，5 ℃/min升至260 ℃，保持10 min，程序结束。进样口温度280 ℃，ECD检测器温度290 ℃。
1）小白菜施药。市售农用百菌清农药（75%可湿性粉剂）按照1∶4 000的比例兑水配制溶液，毒死蜱和氟虫腈使用标准品配制成质量浓度为50 μg/mL的溶液，用于小白菜施药。每次施药从上、下、前、后、左、右对小白菜表面进行喷洒，尽量均匀分布。
2）直接SPME操作。在10 g小白菜匀浆中添加50 µL农药混标（百菌清0.5 mg/mL、毒死蜱1 mg/mL、氟虫腈1 mg/mL），磁力搅拌15 min混匀，4 ℃冰箱放置12 h。取10 g配制好的加标匀浆分装至10 mL萃取瓶中，加入磁子，盖紧瓶盖。在1 200 r/min的搅拌速度下萃取60 min。萃取完成后，取出萃取头于超纯水中快速漂洗5 s，然后于280 ℃的GC进样口解吸10 min，解吸完毕后以甲醇-丙酮（体积比1∶1）混合溶剂洗涤萃取头1 min，再使用无尘纸擦拭。将萃取头在280 ℃解吸5 min，继续分析下一个样品。
3）营养指标的测定。水分含量的测定：先测定小白菜的鲜质量，将样品切碎后放入称量瓶，在恒温干燥箱内105 ℃杀青30 min，75 ℃烘干至恒质量，用万分之一天平称量其干质量。
还原糖含量的测定采用3，5-二硝基水杨酸法；可溶性蛋白质含量的测定采用考马斯亮蓝法，参考SN/T 3926-2014《出口乳、蛋、豆类食品中蛋白质含量的测定 考马斯亮蓝法》；维生素C含量采用2，6-二氯靛酚滴定法测定，参考GB 5009.86-2016《食品安全国家标准 食品中抗坏血酸的测定》；类胡萝卜素含量的测定采用纸层析法，参考GB/T 5009.83-2003《食品中胡萝卜素的测定》；粗纤维含量采用重量法测定，参考GB/T 5009.10-2003《植物类食品中粗纤维的测定》；矿质元素的测定：采用湿法消化法进行样品预处理，钙含量采用EDTA滴定法测定，磷含量采用钼蓝比色法测
采用外标法定量。分别配制6组农药混标，质量浓度分别为0.001、0.005、0.010、0.050、0.100和1.000 μg/mL。分别取10 µL不同质量浓度的混标至10 g小白菜浆中，建立定量标准曲线，其中，0.05 μg/g的样品平行测定5次计算相对标准偏差（RSD）。根据3δ/S（δ为样品空白响应值的标准偏差，S为校正曲线的斜率）求得方法的检出限（LOD
采用外加标准品法计算DI-SPME/GC方法的回收率。在空白小白菜浆中分别添加各农药线性范围内低、中、高3个水平的混标，在最优的萃取条件下，重复测定3次。将峰面积代入标准曲线得出农药质量浓度，求平均值并计算RSD和加标回收率。
选取4组长势相似的小白菜，其中3组施药质量浓度从高到低依次为100、50、1 μg/mL，1组不施加农药作为空白对照组。施药溶液为百菌清、毒死蜱和氟虫腈3种农药的混合溶液。施药7 d后将小白菜采摘带回实验室，进行营养成分的测定。
配制50 μg/mL的农药混合溶液，对5组小白菜进行施药。施药2 d后将小白菜采摘带回实验室，取20 g小白菜，分别采用盐水（5%食盐）、自来水、碱水（5%小苏打）、淘米水浸泡15 min，再用流动水冲洗 3次，自然晾干。取20 g小白菜，用某品牌洗洁精兑水洗涤3 min，再用自来水冲洗3次，每次1~2 min 至无肉眼可见泡沫，自然晾干。采用直接固相微萃取/气相色谱方法进行农药残留测定。
配制50 μg/mL的农药混合溶液，对3组小白菜进行施药。施药2 d后将小白菜采摘带回实验室，用自来水洗净，分别采用热水烫漂（模拟速冻蔬菜加工的烫漂步骤）、沸水煮（模拟吃火锅涮菜）、热油翻炒（模拟家庭日常炒菜）的方式对小白菜进行处理。
100 ℃沸水煮：准确称取施药的小白菜50 g，放入2 L沸腾的水中，煮3 min，沥干水分，待测。
60 ℃热水烫漂：准确称取施药的小白菜50 g，放入2 L 60 ℃热水中浸泡3 min，沥干水分，待测。
热油翻炒：准确称取施药的小白菜50 g，放入油锅中翻炒，翻炒3 min后捞出，擦干表面油水，待测。
直接SPME的操作最优条件是：萃取温度60 ℃，萃取时间40 min，加盐量为0.2 g NaCl，解吸温度290 ℃，解吸时间10 min。在此条件下，配制一系列浓度的加标样品，制作定量标准曲线并考察SPME/GC方法的灵敏度、准确度和精密度，结果见
注： a.最大残留限量值参考GB 2763-2021。Note： a.Maximum residue limits refer to GB 2763-2021.
3种农药在各自线性范围内存在良好的线性关系，决定系数均大于0.99，3种农药的检出限（LOD）为1.35~6.77 μg/kg，定量限（LOQ）为4.05~20.33 µg/kg，均低于国家最大残留限量标准（GB 2763―2021），完全能满足检测要求。5次重复试验的RSD介于3.43%~11.03%，表明该方法精密度良好。
利用加标回收率来验证方法的准确度，结果见
图1 DI-SPME/GC图
Fig.1 Chromatograms of DI-SPME/GC
C1： 加标含量Spiked concentration；百菌清Chlorothalonil 0.02 mg/kg；毒死蜱Chlorpyrifos 0.05 mg/kg；氟虫腈 Fipronil 0.05 mg/kg.
将本研究建立的检测方法与其他文献中检测方法进行对比，结果如
图2 施加不同浓度农药对小白菜水分、还原糖（A）以及维生素C、蛋白质含量（B）的影响
Fig. 2 Effect of applying different pesticide concentrations on the water， reduced sugar （A） and vitamin C， protein content （B） of pakchoi
CK、T1、T2、T3分别代表空白对照组、1 μg/mL、50 μg/mL和100 μg/mL组；不同字母代表不同处理组之间结果的显著性差异。CK， T1， T2 and T3 represent the blank control， 1 μg/mL， 50 μg/mL and 100 μg/mL groups， respectively； different letters represent significant differences of results between different treatment groups.
由
图3 施加不同浓度农药对小白菜粗纤维、类胡萝卜素（A）以及钙、磷（B）含量的影响
Fig.3 Effect of applying different pesticide concentrations on the crude fiber， carotenoids （A）， calcium and phosphorus （B） content of pakchoi
图4 施加不同浓度农药对小白菜中硝酸盐的影响
Fig.4 Effect of applying different pesticide concentrations on the nitrate content of pakchoi
由
图5 不同清洗方式去除农药残留的效果
Fig. 5 Comparison of the effect of pesticide residueremoval by different washing methods
由
图6 不同烹饪方式去除农药残留效果对比
Fig. 6 Comparison of the effect of removing pesticide residues by different cooking methods
施用农药会对小白菜营养品质造成一定影响。还原糖含量随施药质量浓度增加先升高后降低，原因可能在于低质量浓度（1 μg/mL）农药可以抑制小白菜的病虫害，有利于小白菜的生长，故还原糖含量有所增加，与王亚
不同清洗方式下小白菜农药残留的试验结果表明，洗涤剂对3种农药均有良好的去除效果，碱水浸泡和淘米水浸泡也有比较高的去除率。百菌清、毒死蜱和氟虫腈均在碱性介质中易分解，而洗涤剂、淘米水和碱水都呈碱性。其中，毒死蜱属于有机磷农药，其磷酸酯结构中磷原子相连的基团和H3C
关于不同烹饪方式对小白菜农药残留的影响，60 ℃烫漂、100 ℃煮沸和热油翻炒3种烹饪方式对于百菌清的去除率均高达94%以上。对于毒死蜱，60 ℃烫漂和100 ℃煮沸的去除率分别为3.18%和9.38%，而热油翻炒的去除率为76.97%。加工温度的上升虽然在一定程度上提高了毒死蜱的去除率，但效果并不显著，说明毒死蜱具有良好的热稳定性，温度并不是影响毒死蜱去除率的主要因素，但热油翻炒明显提高了毒死蜱的去除率。这是因为毒死蜱的正辛醇/水分配系数为4.77，属于亲脂性较强的物质，毒死蜱在热油翻炒过程中更容易溶于油相，并且在热油的高温下挥发和降解，所以极大降低了小白菜中毒死蜱的残留量。这与管文
综上所述，农药胁迫对小白菜营养品质具有一定影响，但其产生影响的机制有待进一步研究，单一农药对小白菜营养品质影响的研究也有待展开。洗涤剂清洗、淘米水和碱水浸泡和热油翻炒均是日常生活中降低果蔬农残的有效方法。
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