Page 30 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2022年第2期

第 2 期 杜昌文 等：金属有机框架 （MOF） 材料及其在新型缓控释肥料中的应用 25

像剂等。MOF 材料应用于核磁共振成像剂的研究 熟 ［40］ ；Fe-MOF-EDTA（EDTA，乙二胺四乙酸）材
最为广泛，而铁（Fe）、锰（Mn）和钆（Gd）等金属元 料可作为铁肥的功效，能明显提高菜豆的生物量、叶
［4］
素是核磁共振成像剂的主要成分 ［36］ 。虽然此类 绿素含量以及酶活性 ；通过培养试验发现，草酸-
MOF 材料具有良好的成像效果，但钆（Gd）具有一 磷酸-胺-MOF（OPA-MOF）骨架的崩塌裂解是由微
定的生物毒性，限制了其在生物体内的应用 ［37］ 。由 生物作用引起，从而导致养分缓慢释放。进一步研
于 Mn 2+ 的毒性较低以及与细胞内蛋白质结合时加 究发现，该 MOF 材料可显著提高小麦产量和氮素利
［5］
权对比增强，因此，基于 Mn 2+ 的纳米级配位聚合物 用率 。
（NCP）显示出良好的适用性 ［38］ 。Liu 等 ［39］ 报告用 Wu等 ［41］ 采用水热法合成了2种OA-MOF（OA-
于 MRI 和潜在癌症治疗的 Mn-双膦酸盐 NCP，使用 MOF1和OA-MOF2），OA-MOF1是由许多杆状微晶
茴香酰胺靶向表面功能化赋予 NCP 生理稳定性、生 结构聚集堆叠构成，这些杆状微晶长 1~10 μm，宽
物相容性和癌症靶标特异性。 100~200 nm；OA-MOF2 的 表 面 结 构 形 态 与 OA-
MOF1（图10 A 1 、A 2 、A 3 ）差异较大；OA-MOF2含有许
4 MOF在农业领域的应用
多块状晶体，在微晶表面，可以观察到大量的微孔（图
与其他领域相比，MOF 材料在农业领域的应用 10 B 1 、B 2 、B 3 ），孔径约150 nm。造成2种MOF微观结
研究明显不足，主要有两方面的原因：一是 MOF 作 构差异的原因可能是水热反应过程中结构导向剂（尿
为一种新兴材料，其诸多功能有待进一步发掘和探 素）的浓度不同，也可能是在合成 OA-MOF2 过程中
究；二是多学科交叉融合不足，MOF 应用于农业领 添加的锌离子所致。光谱分析表明，所合成的 OA-
域，其研究涉及到多个学科，如农业科学、材料科学、 MOF 具有典型的磷酸铁草酸框架结构 ［42-46］ ，层状磷酸
化学以及晶体学等，这使得应用的难度增加。 铁通过草酸分子联接形成多孔的框架结构，框架结构中
MOF 包覆的乙烯能通过降低组织硬度和促进 携带大量的磷铁养分，而在框架中贮存着通过氢键或范
与 成 熟 相 关 的 颜 色 变 化 来 加 速 鳄 梨 和 香 蕉 的 成 德华力吸附着的养分，如铵和钾（图11）。

图10 草酸-MOF1（A 1 - A 3 ）和草酸-MOF2（B 1 - B 3 ）的扫描电镜显微照片
Fig. 10 SEM images of OA-MOF1（A 1 -A 3 ）and OA-MOF2（B 1 -B 3 ）
OA-MOF材料中氮含量可达10%，磷（P 2 O 5 ）可达
30%，钾（K 2 O）可达 15%，不考虑 MOF 中所含的中
微量元素，其总养分含量可达 40% 以上 ［41，47］ ，可作为
一种高养分含量且具有缓控释功能的多元复合肥料
（图 12）。Du 等 ［48］ 合成了 2 种 OA-MOF（OA-MOF1
和 OA-MOF2），OA-MOF1主要含有氮、磷和铁 3种
养分，在静水中氮释放最快（40%），磷次之（15%），
铁最慢（5%）；OA-MOF2 主要含有钾、磷、铁 3 种养
+
黄色八面体代表 FeO 6 ；深蓝色四面体为 HPO 4 ；蓝色为 NH 4 单
+
分 ，钾 释 放 最 快（25%），磷 次 之（12%），铁 最 慢
位；红色为 H 2 O 分子；黑色代表 C 原子。FeO 6 ，Yellow octahedra；
（6%）。进一步研究发现，OA-MOF 中养分释放与
+
+
HPO 4 ，Deep blue tetrahedra；NH 4 ，Blue；H 2 O，Red；C，Black.
图11 OA-MOF的三维分子结构图 OA-MOF降解相关联 ［48］ ，OA-MOF在稻田降解速率
Fig. 11 Structure diagram of OA-MOF 相似，4 个月的降解率均达到 60% 以上（图 13），养分