Page 28 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2022年第2期

第 2 期 杜昌文 等：金属有机框架 （MOF） 材料及其在新型缓控释肥料中的应用 23

通道内的不饱和金属位点在甲烷吸附过程中起关键
作用 ［25］ 。
小分子气体（H 2 、CH 4 、CO 2 和 C 2 H 2 等）作为化
工产业中的基本原料，一般在使用前需要对其进行
分离纯化，传统方法是根据各气体沸点的不同利用
蒸馏法进行分离，虽然这种方法简单，但高耗能并可
能引起环境问题。因此，具有耗能低和分离纯化效
果好的新型材料已成为被关注的热点。Bastin 等 ［26］
首次报道了利用微孔 MOF 材料 MOF-508b 分离和

去除二元 CO 2 /N 2 、CO 2 /CH 4 以及三元 CO 2 /CH 4 /N 2
图4 MOF-210 的晶体结构 混合物中的 CO 2 。MOF-508b 具有约 4.0×4.0 Å 的
Fig. 4 Crystal structure of MOF-210 一维孔隙，可诱导其与 3 种不同组分相互作用，在
气体的吸附提供配位点（图 5）；在 298 K 和 3.5 MPa 303 K 和 0.45 MPa 条件下，MOF-508b 对 CO 2 的吸
条件下，M-MOF-74（M = Mg，Mn，Co，Ni，Zn）对 附能力为26.0%，在工业和环境领域具有广阔的应用
甲烷的吸附量为 149~190 cm /cm ，并进一步证明了 前景。
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图5 甲烷在Mg-MOF-74 孔道中的首要位置（A）（直接与金属开放位点连接）和次要位置（B）
Fig. 5 The primary location（A）（directly connected to the metal open site）and the secondary
location（B）of methane in Mg-MOF-74 channel
3.2 催 化
MOF 作为一种结构稳定可调和可回收的新型
材料，其包含具有明确配位几何结构的金属中心和
有机桥联配体，在应用于多相催化剂方面表现出巨
大的潜力 ［27］ 。由于 MOF具有极大的比表面积、可调
图6 Fe-MOF 催化苯甲醛与苯乙酮的缩合反应
的微孔以及高度有序的晶体结构，因此可提供均匀
Fig. 6 Condensation of benzaldehyde with acetophe⁃
的催化位点，同时，MOF 也可以促进酶催化等反应，
none catalyzed by Fe-MOF
并 能 够 使 熵 损 失 达 到 最 小 且 能 降 低 过 渡 态 能
间 环 加 成 反 应 的 一 系 列 银 族 MOF 配 合 物
量 ［28-29］ 。此外，MOF 也可作为非均相催化剂，与均
［Ag 2 （L） 2 （CF 3 CO 2 ） 2 ］（L = 4，4'-二（2-恶
相催化剂相比，MOF 材料可以从反应体系中分离再
唑 啉 基）联 苯）、［Ag（L） 0.5 （CF 3 CO 2 ）］和［Ag
循环利用，在化学和制药工业中显示出明显的经济
和环境优势。Dhakshinamoorthy 等 ［30］ 合成了 1 种有 （L） 2 ］（CF 3 CO 2 ）（H 2 O） 2 ；Johnson 等 ［31］ 组 装 了
效的非均相催化剂 Fe-MOF，用于催化苯乙酮和苯 含 有 阴 离 子 ［In（CO 2 ） 4 ］-SBU 和 阳 离 子 TB⁃
甲醛的缩合反应（图 6），该催化剂能在温和条件下 CPPP-M（Ⅲ）（M = Mn，Fe；TBCPPP = tetra⁃
选择性地合成各种查耳酮衍生物，并可以在随后的 kis-3，5-bis）的 两 性 离 子 MOF 材 料 ，在 交 换 配 位
催化循环中再利用，且催化效率不会显著下降。 阴 离 子 后 ，这 些 内 部 电 荷 分 离 的 MOF 显 示 出
MOF 能 催 化 亚 氨 基 酯 和 丙 烯 酸 甲 酯 之 更 强 的 Lewis 酸 催 化 活 性（图 7 ）。