Page 26 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2022年第2期
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第 2 期 杜昌文 等：金属有机框架 （MOF） 材料及其在新型缓控释肥料中的应用 21
图１ 2010―2020年Web of Science 搜索金属有机框架有关论文发表总数（A）
和农业领域金属有机框架有关论文发表数（B）
Fig. 1 Publications during 2010―2020 from Web of Science using“Metal Organic Frameworks”
as title word，the total number of publications（A）and the number of publications in agricultural science（B）
1 MOF材料的概念及其特征 1，3，5-均苯三甲酸）。2002 年，MIL 系列中典型的
MIL-53 材料被成功合成，该 MOF 材料具有良好的
MOF 是一类由金属离子或离子团簇与有机配
柔韧性，在温度、气压和吸附质类型发生变化后，材
体（含氮和氧等多齿配体）通过配位键相连接，自组
料的结构形态也会发生相应转变，被称为“呼吸现
［9］
装形成的具有周期性网络结构的晶体材料 。由于 ［12］
象” 。2005年又报道了过渡金属 Cr（Ⅲ）与有机配
金属离子与有机配体种类繁多，配位方式多样，可以
体 对 苯 二 甲 酸 所 制 备 的 具 有 多 种 笼 状 结 构 名 为
根据需求设计合成出具有特定结构和功能的 MOF
MIL-101 的 MOF 材料，该材料具有较大的比表面积
材料。
及稳定的结构，为以后 MOF 的设计提供了重要参考
MOF 材料最早源于化学家对沸石类物质和配 依据 ［13］ 。
［6］
位化合物的研究。1989 年，Hoskins 等 报道了一类
2 MOF的合成方法
由金属团簇和有机配体通过配位方式构成的聚合物
材料，但当去除合成材料的模板剂后，材料结构出现 随着近年 MOF 材料领域的快速发展，为了获得
坍塌，进一步研究发现这种新型聚合物可拆分为无 理想的晶体结构，其合成工艺不断得到优化。目前
机金属和有机配体，这两部分被认为是构成这类聚 常用的 MOF 材料合成方法有：水热/溶剂热合成法、
合物材料的次级结构单元，通过对这 2种结构单元不 扩散法、微波合成法等（图3） ［14］ 。
同组合的大量尝试，制备了多种聚合物材料，并于 2.1 水热/溶剂热合成法
这是 MOF 合成中最常用的方法，一般是将金属
1995年合成了分子式为［Ag·（1）（CF 3 SO 3 ）］·2C 6 H 6
（2，4，6-三对氰基苯基乙炔基苯）的配位聚合物材料， 盐和有机配体溶解在特定的溶剂中（水或有机溶
该材料具有较高的生物活性，对细胞增大具有显著 剂），将混合溶液转移至反应釜中（反应温度通常在
的促进作用 ［10］ 。同年，Yaghi 等 ［7］ 利用过渡金属 Co 100 ℃以上），设置特定的升温程序、反应温度以及反
和均苯三甲酸合成了二维结构多孔材料，并首次提 应时间完成晶体的合成。由于水热/溶剂热法的反
出了金属有机框架材料的概念。1999 年，Yaghi等 ［8］ 应条件易于控制，更有利于单晶的生长。
采用 Zn 的金属簇 Zn 4 O（CO 2 ） 6 和刚性有机配体对苯 2.2 扩散法
二甲酸合成了经典的三维结构材料 MOF-5（图 2）， 将底物分别溶于相同或不同的溶剂，让溶解有
该材料的比表面积达到 2 900 m /g，且在 300 ℃下加 底物的 2种流体在特定的界面或介质中，经扩散相互
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热 24 h 后仍保持原有的结构和结晶度，在去除客体 接触，进而发生反应。扩散法包括液相扩散、气相扩
分子 N，N-二甲基甲酰胺后，材料的框架结构依然保 散及凝胶扩散。液相扩散是指金属盐与有机配体分
持完好，MOF-5的独特性质为MOF的发展开辟了新 别溶于不同溶剂，然后将两种溶剂相接处，二者液面
的篇章。同年，Chuis 等 ［11］ 报道了具有高度多孔的金 之间会形成明显的分层，反应底物在 2种溶剂中缓慢
属配位聚合物［Cu 3 （TMA） 2 （H 2 O） 3 ］ n （其中 TMA 为 扩散，最终形成晶体。气相挥发法是在密闭的体系
