Page 22 - 《华农农业大学学报》2020年第4期

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华 中 农 业 大 学 学 报 第 ３９ 卷
１
９９％ ) 购自美国 Si g ma 公司; 十六烷基三 甲基溴化 强与 H g 浓度呈正相关, 实现 H g 的定量检测.
２＋
２＋
铵( CTAB , ９９％ ) 购自阿拉丁试剂有限公司( 中国上 将３ μ L０．２５m g mLDMCT 溶液加入１０mLAu＠
/
海); 硝酸银、 硼氢化钠、 氢氧化钠均为分析纯, 购自 A gNRs溶液中, 在室温下孵育 ２h 后, 用去离子水
国药集团化学试剂有限公司( 中国上海); ２ , ５Ｇ 二巯 清洗 ３ 次, 重悬于去离子水中.进行样品测试时, 将
基 Ｇ１ , ３ , ４Ｇ 噻二唑( DMCT , ９７％ ) 购自罗恩试剂有限 １mL 探针溶液与 １０ μ L 测试溶液混合, 使其静置
公司( 中国上海); 硝酸汞标准溶液购自国家有色金 １０min , 并在便携式拉曼仪上检测.其中, 拉曼激光
光源为波长 ７８５nm 的激光, 激光强度 １０ , 积分时间
属及电子材料分析测试中心( 中国北京).
－１ .
高分辨率透射电子显微镜 ( JEMＧ２１００ , JEOL , ５s , 激光扫描范围为 ３００~１５００cm
日本); 紫 外 分 光 光 度 计 ( UVＧ２５５０ , Shimadzu , 日 2 结果与分析

本); 便携式拉曼光谱仪( SRＧ５１０Pro , OceanO p tic ,
2.1 Au NRs 与 Au@Ag NRs 的表征
,
美国); 超纯水机( MilliQ Advanta g 美国).
图１A 为 AuNRs的紫外吸收光谱, AuNRs分
1.2 Au NRs 的制备
别在波长５２２ 和７２０nm 处出现了２ 个紫外特征峰,
本实验中的 AuNRs通过种子生长法制备.
其分别属于 Au的横向特征峰和纵向特征峰 [ １６ ] ; 图
种子 溶 液 制 备 方 法: 将 ２５０ μ L０．０１ mol / L
１B 为 Au＠A gNRs的紫外吸收光谱, Au＠A gNRs
HAuCl ４ 加入到 ７．５ mL０．１ mol / LCTAB 溶液中,
在波长３８６ 和５７５nm 处出现２ 个特征峰, 其分别为
快速搅 拌 ２ min , 然 后 在 搅 拌 下 加 入 ６００ μ L０．０１
A g 壳的表面等离子共振峰和 AuNRs的表面等离
mol / LNaBH ４ 冰溶液, 此时, 混合体系的 颜色变为
子共振峰 [ １７ ] .其中, 包覆 A g 壳后 AuNRs 的 Au
茶色.随后将混合体系在室温下静置 ２h 得到种子
峰位发生了蓝移, 这是由 AuNRs与 A g 壳的空穴
溶液.
耦合引起的.如图 ２A 所示, AuNRs呈棒状结构,
生长 溶 液 制 备 方 法: 将 １．５ mL０．０１ mol / L
Au＠A gNRs 呈明 显 的 核 Ｇ 壳 结 构 ( 图 ２B ). 图 １C
、
HAuCl ４ ３００ μ L０．０１mol / LA g NO ３ 和１００ μ LAA
为Au＠A gNRs 和 Au＠A gNRsＧDMCT 的拉曼光
加入到 ４７．５mL０．１ mol / LCTAB 中, 搅拌混合物
谱, Au＠ A g NRsＧDMCT 分 别 在 ６６４ 和 １３６０
２min , 得到生长溶液. 处出现 ２ 个特征峰, 其分别归属于 DMCT 中
cm －１
最后, 将１００ μ L 种子溶液加入到生长溶液中搅
C－S 和 C＝N 的对称振动 [ １８Ｇ２０ ] ; ３８０cm －１ 处特征峰
拌２min , 并在３０℃ 恒温培养箱中静置１２h 以获得
为 S－ A g 的 振 动 [ ２１ ] , 综 合 表 明 Au＠ A g NRsＧ
AuNRs . ２＋ 存 在 时, 探 针 在 ６６４ 和
DMCT制 备 成 功. H g
1.3 Au@Ag NRs 的制备
１３６０cm －１ 处的 SERS 信号显著增加( 图１D ), TEM
将 ３０mLAuNRs溶液离心洗涤 ３ 次, 参数设
图表明 发 生 了 聚 集 现 象 ( 图 ２C ), 由 此 可 以 证 实
置为转速 １００００r / min 、 时间为 ３０min .然后将沉
２＋
H g 和 DMCT 的配位作用引发探针分子的聚集,
淀物重悬于 ２０ mL 去离子水中备用.将上述溶液
导致 SERS 信号增强.
转移到４０mL０．０５mol / LCTAB 溶液中混匀, 加入 2.2 实验参数的优化
１ ) A g NO ３ 用 量. 图 ３A 为 A g NO ３ 的 用 量 对
１．３mL０．１mol / LAA 、 １．６mL０．０１mol / LA g NO ３
和 ２．４mL０．１mol / LNaOH .搅拌 ５min 后, 溶液 Au＠A gNRsＧDMCT 拉 曼 强 度 的 影 响,随 着
变成酒红色, 得到 Au＠A gNRs .将产物用超纯水 A g NO ３ 用量 的 增 加, 探 针 溶 液 在 １３６０cm 处 的
Ｇ１
洗涤 ３ 次, 然后置于 ４℃ 下储存备用.
SERS 信号也在逐渐增加, 当 A g NO ３ 体积为１．５mL
1.4 Au@Ag Ｇ DMCT 的制备和 Hg 2+ 检测 时达到最大值, 继续增加 A g NO ３ 的用量, 探针溶液
参考 Zen g 等 [ １５ ] 的 检 测 方 法, 其 实 验 原 理 为: 的 SERS 信号出现了下降的现象.因此, A g NO ３ 的
DMCT 的 ２ 个巯基与 A g 壳发生反应并以二硫盐的 最佳用量为 １．５mL .
形式结合到 A g 壳表面.当 H g 存在时, H g 与 ２ ) DMCT 用 量. 图 ３B 为 DMCT 的 用 量 对
２＋
２＋
DMCT 的 N 原子之间的强配位作用促使 Au＠A g Au＠A gNRsＧDMCT 拉曼强度的影响, 当 DMCT 的
NRsＧDMCT 聚集, 造成“ 热点” 效应, 致使 DMCT 的 用量逐渐增加时, 其 SERS信号逐渐增强并在３ μ L 处
－１ 位移处峰 达到 最 大 值 , 继 续 增 加DMCT用 量 导 致 其SERS 信
SERS 信号被增强. DMCT 在 １３６０cm