Page 9 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2020年第5期

第 ５ 期 徐骁 等: 活性氧物种在环境污染物降解转化中的应用研究进展 ３

性氧物种相互转化.如式( １ ): 目前主要有以下 ３ 种检测方法:( １ ) 自旋捕获法, 常
＋ － ＋
h ＋ H ２O ２→ O ２ ＋ ２H ( １ ) 见的自旋捕获剂有 ２ , ２ , ６ , ６Ｇ 四甲基哌啶( TEMP )、
目前超氧阴离子自由基的检测方法主要有以下 ４Ｇ 羟基 Ｇ２ , ２ , ６ , ６Ｇ 四甲基哌啶( HTMP ) 等 [ ５ , ２３ ] ;( ２ ) 荧
４ 种:( １ ) 紫外光谱法, 由于吸光度小, 通过紫外吸收 光发光法, 常见的荧光探针分子有 TDI衍生物 [ ３３ ] ;
进行检测十分困难;( ２ ) 荧光发光法, 鲁米诺分子是 ( ３ ) 化 学 发 光 法, 常 见 的 化 学 发 光 剂 有 鲁 米 诺 和
常见荧光探针分子 [ ２５ ] ;( ３ ) 显色法, 硝基蓝四唑氯化 MCLA [ ３４ ] .
物( NBT ) 是经典的生化显色试剂, O ２ 可将黄色 1.4 过氧化氢
－
的 NBT 还原成深蓝色的二甲双胍, 从而 显示出特 在众多活性氧物种中, 过氧化氢( H ２O ２ 是唯一
)
征性的紫色 [ ２６ ] ;( ４ ) 自旋捕获法, DMPO 和 ５Ｇ 叔丁 相对稳定的化合物态的活性氧物种.作为一种氧化
氧羰基 ５Ｇ 甲基 Ｇ１Ｇ 吡咯啉 ＧNＧ 氧化物( BMPO ) 都是常 剂, H ２O ２ 可以与一些无机或有机污染物发生氧化
见的自旋捕获剂 [ ２７ ] . 反应使之降解消除.同时 H ２O ２ 在光、 电、 催化剂作
1.3 单线态氧 用下极易分解, 转化成其他的活性氧物种.
单线态氧( O ２ 不同于普通的分子氧, 是分子 除传统的工业制备法( 乙基蒽醌法) 外, 最近兴
)
１
氧处于激发态的高能状态.普通分子氧为三线态氧 起的光催 化、 电 催 化 及 光 电 催 化 等 方 法 也 是 产 生
( O ２ ２ 个未成对电子产生的自旋禁阻限制了其与 H ２O ２ 的有效途径.由于后者利用光、 电等清洁能
３
),
单线态底物间的反应 [ ２８ ] .而处于激发态的 O ２ 则 源催化氧化水产生 H ２O ２ 具有绿色、 清洁等优点,
１
,
克服了自身的反应禁阻, 具有更高的能量, 所以具有 受到了研究者们极大的关注, 在环境污染治理方面
更高的反 应 活 性, 可 以 与 一 些 有 机 分 子 发 生 化 学 应用广泛. Yusuke等 [ ３５ ] 合成高分子氰基桥联异核
反应 [ ２９ ] . 金属络合物, 分别利用 Ru 和 MII部分催化氧气的
由于高的自旋禁阻, O ２ 在光辐射下并不能直 双 电 子 还 原 和 水 的 氧 化, 最 终 实 现 光 催 化 合 成
３
接生成 O ２ O ２ 的产生途径主要有以下 ３ 种:( １ ) 光 H ２O ２ Chen等 [ ３６ ] 利用疏水性 Ti掺杂 MOF 材料光
;
１
.
１
敏化法, 即光辐射使得光敏剂激发克服自旋禁阻, 跃 催化产生 H ２O ２ 生成的 H ２O ２ 迅速转 移至水相减
,
迁至三线态, 进而敏化 O ２ 激发生成 O ２ 其产生机 少自分解损失.
１
３
,
制受溶剂环境的影响 [ ２８ ] .( ２ ) 化学法, H ２O ２ ＧClO － 目前过氧化氢的检测方法主要有 ４ 种:( １ ) 紫外
法是生成 O ２ 最常见的化学方法之一, 其反应方程 光谱法, 由于吸收系数小, 通过紫外光谱直接测量溶
１
式见式( ２ ) ;( ３ ) 光催化法, 半导体催化剂受光激 液中少量的 H ２O ２ 十分困难 [ １１ ] ;( ２ ) 荧光探针法, 常
[ ２９ ]
发后产生的光生电子和空穴由于库仑相互作用会表 见的荧 光 探 针 分 子 有 羟 基 苯 乙 酸 和 二 氢 罗 丹 明
[ ３７ ] ;( ３ ) 化学发光法, 常用的探针分子是荧光素
现出强烈的激子效应, 利用该过程伴随的能量转移 １２３
( H９ ) 和鲁米诺( H＞１０ ) ;( ４ ) 显色法, 常见的
[ ３３ ]
１ . p p
可使分子氧激发生成 O ２
Wan g 等 [ ３０Ｇ３１ ] 围绕光催化过程中的激子效应开 显色剂 有 碘 离 子、 Ti 离 子 和 DPD ( N , NＧ 二 甲 基
４ ＋
[ ３８ ]
展了大量的研究工作, 相关结果表明 BiOBr或黑磷 对苯二胺) .
之类的二维层状材料更容易产生激子效应, 进而诱 2 活性氧物种在环境污染物降解转化
１ . Daimon 等 [ ３２ ] 认 为 TiO ２ 光
导分子氧活化成 O ２ 过程中的作用
催化 O ２ 的生成如式( ３ )、( ４ ).在此过程中, 激发态
１
的 TiO ２ 通过能量转移克服氧气的自旋禁阻, 生成 2.1 大气污染物
单线态氧.此外, 活性氧物种的相互转化也可以诱 大气污染对人类的健康造成了严重的威胁.研
究表明, 空气污染是诱发呼吸道感染、 肺部病变甚至
１
导 O ２ 的产生, 见式( ５ ).
( ２ ) 癌症的重要原因 [ １ ] .大气污染治理已是刻不容缓.
－
１
－
ClO ＋ H ２O ２→ O ２＋ Cl ＋ H ２O
∗ ( ３ ) 大气污染物主要包括有机挥发性气体( VOCs ) 和氮
TiO ２＋ hv→ TiO ２
∗ ３ １ ).
TiO ２ ＋ O ２→ TiO ２＋ O ２ ( ４ ) 氧化物( NO x
－ ＋ １
O ２ ＋ h → O ２ ( ５ ) 有机挥发性气体( VOCs ) 主要包括甲醛、 丙酮、
单线态氧是分子氧的激发态, 其主要衰减途径 甲苯及其他芳香烃化合物 [ ３９ ] .近年来, 光催化等一
是物理失活. O ２ 在空气中的寿命仅为几十毫秒, 在 些高级氧 化 技 术 被 应 用 于 VOCs 去 除 领 域, 其 中
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水中则短至几微秒 [ １１ ] , 造成 O ２ 的检测十分困难. OH和 O ２ 等活性氧物种在反应过程中发挥着
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