光催化技术作为一种绿色环保技术，利用资源丰富的光能，可将低能量密度的太阳光转化为高能量密度的化学能或电能，传统光催化剂如TiO2由于较大的禁带宽度，只能利用有限的紫外光，量子效率低[1]。如何提高太阳光能的利用效率和光生电荷分离效率是解决实际应用光催化效率较低的关键[2]。
近年来，铋(Bi)系半导体发展成为一类独特的新型光催化材料，光催化活性较高、稳定性好、成本低、绿色无毒的优点使其在太阳能转化和环境修复等领域具有广阔的应用前景。此外，它们制备操作简单、形貌可控，作为潜在的光催化剂很有吸引力，得到了一系列广泛的关注和研究[3]。铋基半导体具有独特的层状结构、合适的禁带宽度，更适合被可见光激发。价带由Bi 6s和O 2p杂化轨道组成，从而提升价带位置，减小半导体宽度(图1)。与其他金属氧化物半导体相比，Bi系半导体是一个很有前景的候选材料[4]。此外，其光催化性能与物相、形貌、结晶度、结构、尺寸、禁带宽度、比表面积、载流子分离及迁移率等密切相关[5-6]。
本文归纳了铋系光催化材料的种类及制备方法，综述了铋系光催化材料选择性地控制形貌和结构、引入表面氧缺陷、暴露晶面调控、表面修饰等离子体、元素掺杂或与其他半导体构建异质结等结构调控方法，并总结了其在水处理、空气净化、固氮、产氢等环境能源领域的应用研究进展，同时讨论了面临的问题并对未来发展方向进行展望。
1 铋系光催化材料的分类
1.1 一元金属铋系化合物
一元铋系光催化剂主要包括氧化铋(Bi2O3)和硫化铋(Bi2S3)。三氧化二铋(Bi2O3)是最简单的铋系化合物，不同晶相的氧化铋禁带宽度分布于2.00～3.96 eV，是一种可见光响应光催化剂。Bi2O3的多晶型包括α(单斜)、β(四方)、γ(体心立方)、δ(面心立方)和ω(三斜)相。亚稳相很容易在低温下转变为α相，在高温下转变为δ相。并且还可进一步转化为(BiO)2CO3[7]，这种化学不稳定性是Bi2O3作为光催化剂应用的主要障碍。如图2所示，Bi2S3具有1.7 eV的体相禁带宽度，可通过标准的无氧和热注射技术[8]制备1D纳米棒和2D纳米片，通过溶剂热法制备3D类海胆球[9]。其可在可见光和近红外光区波段被激发，是一种理想的光吸收材料，缺点是光生载流子极易复合。
图1 不同Bi系光催化材料的能带结构
Fig.1 The band structure of Bi-based photocatalytic materials
图2 Bi2S3微球的能带结构[9]
Fig.2 Band structure of Bi2S3 microspheres[9]
1.2 二元金属铋系化合物
二元铋系材料主要包括由Bi和其他金属组成的复合氧化物。Bi2MO6(M=Cr，Mo，W)是奥里维里斯(Aurivillius)家族中最简单的成员，其通式为Bi2AN-1BNO3N+3(A=Ca，Sr，Ba，Pb，Bi，Na，K；B=Ti，Nb，Ta，Mo，W，Fe)。这类复合氧化物一般都具有Bi2O层和MO6八面体层交替排列构成的奥里维里斯层状结构。Bi2MO6的价带和导带均由Bi 6p、O 2p和M nd(Bi2CrO6、Bi2MoO6和Bi2WO6 的n值分别为3、4和5)杂化轨道组成。Bi2MO6中，Bi2CrO6、Bi2MoO6和Bi2WO6的带隙分别为2.16、2.63和2.77 eV[10]。表明Bi2MO6化合物是适合于可见光激发的光催化剂。Bi2CrO6带隙最窄，但由于光生电子和空穴极易复合，不适合用于光催化。正交晶系Bi2WO6的制备方法简单,不但具有合适的带隙，还有可控合成的形貌结构，在可见光照射下具有良好的光催化活性，但仍具有光生载流子复合率高的缺点。
1.3 卤氧化铋系化合物
卤氧化铋具有良好的光学性能，属于四方晶系。BiOX的晶体结构是由双层卤素原子交错 [Bi2O2]层构成的层状结构。卤氧化铋能带结构如图3所示。BiOX的价带一般由O 2p和X np(X=F、Cl、Br和I，分别对应于n=2、3、4、5)轨道参与构成，导带主要由Bi 6p轨道参与组成。BiOF、BiOCl、BiOBr和BiOI的带隙分别为3.64[12]、3.20、2.76和1.77 eV[13]。表明带隙通常随着原子序数的增加而减小。只有紫外光可以激发BiOF、BiOCl光催化剂，而可见光和近红外光都可以成功激发BiOBr和BiOI光催化剂。因此，BiOBr和BiOI由于其合适的带隙而被经常研究。
图3 卤氧化铋能带结构示意图[14]
Fig.3 Band gap structure of bismuthoxyhalide[14]
1.4 磷酸铋和钒酸铋化合物
水热法制备的BiPO4的带隙约为3.85 eV。标准无氧工艺制备的BiPO4纳米晶体的带隙约为4.5 eV[15]。BiPO4比TiO2的带隙更宽，但其在降解某些有机物方面具有更快的光催化动力学。这可能是由于BiPO4的价带位置比TiO2的价带位置高0.3 eV(图4)[16]，导致价带上的光生空穴氧化性更强。BiPO4的局限性主要在于可见光下无活性。钒酸铋(BiVO4)具有单斜角闪岩、四方锆石和四方角闪岩3种晶相。其中单斜相的钒酸铋带隙为2.45 eV，与其他2种晶相相比能够较好地吸收可见光[17]。
图4 BiPO4的导带边缘(ECB)和价带边缘
(EVB)的能级相对于标准氢电极的位置[16]
Fig.4 Position of the energy levels of the conduction
band edge (ECB) and the valence band edge (EVB)
of BiPO4 with respect to the NHE[16]
1.5 碳酸氧铋和五价铋酸盐
(BiO)2CO3属于奥里维里斯相关氧化物家族，具有Bi2O2+层和CO32-层相互交错的层状结构[18]。图5为(BiO)2CO3的能带结构，(BiO)2CO3的导带主要由杂化的O 2p和Bi 6p轨道组成，价带主要由O 2p、Bi 6p和C 2p轨道组成[18]，禁带宽度为3.4 eV，因此，只有波长小于365 nm的辐照才能激活带隙跃迁[19]。五价铋酸盐(M(BiO3)N)(n=1,M=Li,Na,K,Ag; n=2,M=Mg,Zn,Sr,Ba,Pb)通常用作制备其他Bi系化合物(如BiOX)的Bi源。其他Bi系化合物中Bi的价态为+3价，而M(BiO3)N中Bi的价态为+5价。这表明五价铋酸盐具有不同的电子结构。其中，LiBiO3、NaBiO3、SrBi2O6和BaBi2O6的带隙分别为1.80、2.60、1.93、1.93 eV[20]，在可见光照射下，其均对亚甲基蓝和苯酚的降解表现出较好的光催化性能[21-22]。然而，其他铋酸盐由于Ag、Zn和Pb的d电子造成较宽的导带和较差的光催化性能，使其在光催化领域的应用受到限制。
图5 (BiO)2CO3能带结构[23]
Fig.5 Band structure of (BiO)2CO3[23]
2 铋系光催化材料的结构调控方法
2.1 形貌调控和表面缺陷引入
形貌作为光催化剂的物理性质，对催化剂的性能有重要的影响。研究者发现分层微球状(BiO)2CO3比(BiO)2CO3纳米颗粒或纳米片具有更高的紫外光及明显增强的可见光催化性能[19,24-26]，原因在于三维结构中入射光的强反射和散射效应使外部光吸收增强，此外，低结晶度和大的比表面积也增强了催化活性的稳定性。Chen等[9]制备不同形貌的Bi2S3纳米结构同样发现Bi2S3微球具备更高的光催化还原甲醇中CO2生成甲酸甲酯(MF)的能力。
表面缺陷调控可以作为调整二维光催化剂光电参数的一种有效手段，它可以通过调整局部表面微观结构、电子结构和载流子浓度来实现[27]。(1)氧空位等缺陷调控可以优化小分子(如O2、N2、H2O、CO2)的吸附和活化；(2)缺陷可以作为直接参与光催化反应的活性位点；(3)缺陷可以调节电子结构，影响光的吸收范围和强度；(4)缺陷可以作为电荷分离中心，促进表面电荷分离，以提高空穴和电子在界面氧化还原反应中的利用率。比如在光固氮过程中，氧缺陷产生的π反向给电子效应可局域电子，大大提升了量子效率和能量效率，提升了NH3的产量[28]。董帆等[29]制备了黑色的含缺陷(BiO)2CO3，证实了其中的活性位点为Bi0、Bi5+和氧缺陷，其中氧缺陷可直接活化吸附的O2分子，使得催化剂在黑暗条件下就具有活性。此外，在BiOCl表面构造氧缺陷[30]、含缺陷钨酸铋[31]以及在C3N4中构造碳缺陷[32]，均提升了光催化性能。由此可见，具有三维多孔形貌结构的催化剂比平面结构具备更优异的光吸收能力，从而导致更强的光催化性能，此外，一般情况下表面缺陷的引入有助于提升光催化活性。
2.2 晶面构建
具有不同暴露晶面的表面决定了表面特性，其对半导体的光催化性能起到决定性作用[33]。Li等[34]通过调控BiOCl的暴露晶面，发现(010)面暴露BiOCl降解甲醛的活性远高于(001)面暴露的BiOCl，(010)面可使产生CO2的选择性提高，并加快CO2的产生速率，从而提升了BiOCl对甲醛的矿化率。进一步研究表明，(010)面暴露的BiOCl对甲苯降解同样表现出了优异的光催化性能。对Bi2O2CO3进行晶面调控[35-36]，结果表明，(001)面暴露的Bi2O2CO3比(110)面暴露具有更高的光催化活性，可归因于NO反应物小分子和O2、H2O的预吸附活化的特异性，选择性地产生了不同中间体导致的反应路径不同。综上所述，晶面暴露对于不同种类的光催化剂具有特异性，对于卤氧化铋系材料，(010)面暴露性能较好；对于碳酸氧铋，(001)面暴露具有更高的光催化活性。
2.3 表面等离子体修饰
等离子体纳米金属的SPR效应可以有效地将太阳能，特别是低能(可见光和近红外)光子转化为热电子和热来驱动化学反应[37]，产生的高能电子可被激发转移到附近半导体的导带参与光催化过程。Au、Ag和Cu纳米颗粒在可见光照射下，都可以被SPR效应激活。例如， Ag/(BiO)2CO3[38]、Au/(BiO)2CO3[23]具备良好的光催化性能可归因于SPR与SSR效应的协同作用和延长的载流子寿命。与Au、Ag等贵金属相比，Bi单质金属具有制备简单、经济的优点。2014年，董帆等[39]通过简便的化学溶剂法制备了Bi纳米颗粒，直接应用其等离子体效应去除空气中的NO，在280 nm光照下，半金属Bi纳米颗粒表现出优异且稳定的光催化活性，同时，还观测到了Bi单质具有催化“记忆”，该现象可归因于紫外光介导的表面等离子体共振和延长的活性物种寿命，由此发现了Bi可替代贵金属产生SPR效应，进行直接的等离子体光催化作用。Li等[40]还构建了Bi负载在不同晶面上的BiOBr，研究表明，受到晶面的影响，2种催化剂上的电荷传输路径不同，一般遵循从表面阳离子-等离子体金属-阴离子的电荷传输规律，这种特殊的电荷传输模式使得界面电荷分离效率、光吸收能力、活性氧物种的产生和光催化效率大大提升。综上所述，等离子体可通过SPR效应大大提升催化剂的光催化性能。
2.4 元素掺杂
对于能带结构来说，提高可见光敏感度就是减小带隙。在图1中，导带的底部略低于或高于H+/H2的氧化还原电位，而几乎所有价带的顶部都显著高于O2/H2O的氧化还原电位，因此，考虑到材料的稳定性，最好调节价带以缩小带隙。主要的方法包括掺杂3d过渡元素，掺杂具有d10或d10s2构型的阳离子，以及掺杂非金属元素。通过掺杂3d过渡元素，如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等元素，3d掺杂态在原来的带隙中插入了1个新的能带，并随着掺杂原子数的增加而向低能量方向移动。杂质能带可以看作是价带的顶部，这样可以缩小带隙，使掺杂半导体吸收更多的可见光成为可能。然而，这些杂质可能会增加体相缺陷，这可能是电子和空穴的复合中心。另外，满的3d轨道阻碍了电子转移。这2个因素可能会降低最终的光催化活性。对于在价带中掺杂d10和d10s2构型，如Pd、Ag+、Cd2+、Pb2+、Bi3+等元素，d或s轨道可以与O 2p轨道杂交，使价带顶部向上移动以缩小带隙。然而，局域d态插入到带隙中会导致电子/空穴复合中心的产生。与金属掺杂相比，非金属掺杂不仅可以减小禁带宽度以提升可见光诱导的光催化活性，而且可以抑制光生载流子的复合，因为非金属的p轨道可以与O 2p轨道混合，产生掺杂复合材料价带的最大能量[41]。Sun等[42]制备的I-层间掺杂BiOIO3证实了碘离子可扩展可见光区光响应范围，增加可见光利用率，优化BiOIO3的电子结构，提升氧化能力。通过氧化石墨烯诱导的碳掺杂引入含氧缺陷钨酸铋[43]可见光催化净化NO性能提升，掺杂的碳原子可局域电子作为电子传输通道，降低层间电子跃迁能垒，同时可促进活性物种的产生和吸附。此外，多孔Ni掺杂δ-Bi2O3[44]、碳酸根掺杂的钼酸铋[45]也表现出更好的光催化净化NO性能。有趣的是，在缺陷型钨酸铋中掺杂碳酸根[46]，NO净化效率提升原因主要在于抑制了光生电子空穴对的复合效率，而不是提升了光响应强度，电子空穴对促进了自由基的生成和活化。综上所述，相较于金属掺杂，非金属掺杂是一种常用的催化剂改性方法，它可以通过改善能带结构提升催化剂的光催化性能。
2.5 异质结构建
当选择具有不同光响应性的材料作为组分时，形成的异质结构光催化剂可以吸收和利用太阳光谱的很大一部分，通过适当的能带匹配，在不同组分之间建立内部电场，可以促进空间分离，减少光生载流子的复合。结合具有不同催化性能的材料，可以实现同时加速氧化和还原反应；组分的独特性质如金属粒子的等离子体效应和碳材料的高导电性，也有利于光催化反应，异质结光催化剂被认为具有很高的太阳能-化学能能量转换效率[47]。Zhou等[48]通过两步法制备的Bi2WO6/石墨烯纳米复合材料具有更高的光催化NO去除率以及对于离子物种的形成具有更好的选择性，原因在于与石墨烯耦合后，Bi2WO6的光电流密度和导电性大大提升，Bi2WO6与石墨烯的界面电子相互作用导致了价带最大值下移了0.36 eV，宽度增大了1 eV，实现了高效的电荷分离和迁移率。此外，董帆等[49]首次发现绝缘体可作为光催化剂，进一步研究发现Bi系光催化材料还可与绝缘体构建异质结光催化剂，以实现绝缘体在光催化领域的应用。如SrCO3-BiOI核壳结构[50]，在400～600 nm的可见光区表现出良好的光吸收性能，SrCO3中的O 2p轨道和BiOI中的Bi 6p轨道之间的共价作用提供了SrCO3和BiOI间的电子传输通道，使得光敏剂BiOI中的光生电子转移到绝缘体的导带，促进了活性物种的产生。综上所述，异质结构建光催化剂可通过内建电场促进载流子的传输，实现高效的光催化性能。
3 铋系光催化材料在环境与能源领域的应用
3.1 光催化水处理
1)可见光或太阳光光催化氧化药品、染料等废水中有机污染物。如Bi/α-Bi2O3/C3N4由于氧缺陷和Bi单质的协同作用提升了价带位置，缩小了带隙，促进了主要光生活性物种超氧自由基的产生，极大提升了材料降解抗生素的稳定性；利用碳量子点掺杂BiOI拓展了光吸收范围，促进了关键活性物种光生空穴的产生，从而加快了对四环素和双酚A的光降解速率。此外，N掺杂碳量子点BiOBr、NiFe2O4/Bi2O3、Bi24O31Br10、Fe3O4/Bi2WO6等光催化氧化水中的药物，如：四环素、环丙沙星等抗生素，卡马西平、布洛芬和双氯芬酸以及其他全世界水环境中常见的药品。用NaBiO3、Bi12O15Cl6、BiOBr、碳量子点/BiOBr、PbBiO2Br、Fe3O4/BiOI、自掺杂I-的Bi/BiOIO3、Bi4O5Br2、Bi2O2CO3、BiVO4、Bi2WO6/TiO2/Pt和CuO/BiVO4降解工业微污染物双酚A、苯酚、异丙隆、苯甲酸酯及甲醇等[51-52]。
2)光催化还原水中污染物。铬(Cr)是一种常见的水体污染物，对人体健康危害极大，其有效去除具有重要意义。Bi24O31Br10由于足够负的导带的位置不仅可以还原水中六价铬，还可以分解水；BiOCl由于具有良好的吸附性能对光催化还原六价铬表现出了良好的性能。
3.2 光催化空气净化
1)空气中的CO2是造成温室效应的主要气体，研究证实CO2可被光催化还原为CO、甲烷等燃料气体。如BiOBr通过调控暴露晶面增加了CO2的表面吸附位点，促进了CO2的活化，实现了高效的电荷分离效率，大大提升了CO的产生速率。Cheng等[53]制备的Bi2WO6空心微球可将CO2催化转化为甲醇。Vu等[54]最近使用碳层介导制备了三维BiVO4/碳包覆Cu2O纳米线阵列(BVO/C/Cu2O-NWAs)的新型Z型结构。BVO/C/Cu2O-NWAs的CO产率提升至3.01 μmol/(h·g)。碳层作为Cu2O的保护层促进了电荷分离，经过20 h的反应，其光催化活性能够保持在初始活性的98%。此外，Bi4O5Br2等铋系材料在温和条件下也可将空气中的CO2还原成有用的有机物等[55]。
2)太阳光下空气中低浓度NOx的氧化。如Bi沉积的Bi2O2CO3[56]、N-Bi2O2CO3[57-58]、 Pd/Pd2+/(BiO)2CO3[59]、Br掺杂的 BiOCOOH[60]、Bi/Bi2MoO6[61]、SrTiO3/BiOI[62]等均表现出净化室内空气污染物NOx的性能。
3)降解VOCs。Long等[16]合成的纳米结构BiPO4可将气相苯光催化转化为CO2。Dong等[30]制备的含缺陷BiOCl通过调控开环反应路径提高了甲苯光催化降解的开环效率。
3.3 光催化固氮
尽管氮气含量占地球大气的78%，但由于其极强的三键作用，不能直接被生物利用，而是需要转化为固定氮。氨(NH3)已被证明是可储存太阳能的可靠媒介，传统工业将氮气转化为氨需要在高温高压的条件下进行，目前研究发现光催化可实现在温和的条件下固氮。比如具有氧空位的卤氧化铋能促进局域电子从氧空位向吸附的N2分子的反向转移。反向电子转移可激活N
N键，导致氮气分子键长增加从而使其被活化。用金纳米颗粒沉积的(BiO)2CO3纳米盘能够在水中光催化还原N2[63]。然而，N2分子往往很难化学吸附在贵金属表面，这限制了固氮活性的提升。相比之下，大多数半导体如铋系光催化剂都有表面活性位点，为N2的化学吸附和活化提供了更多机会。因此，采用铋系半导体材料富集表面活性位点是提高光催化固氮活性的一条可行途径。
3.4 光催化产氢
水裂解制备清洁代用燃料氢是能源领域的研究热点。Zhao等[64]制备的BiOI超薄纳米片由于导带位置上移到更高的位置使得其带边超出了H+/H2的还原电位，同时价带边缘位于O2/H2O的氧化电位下方，从而有利于光催化分解水的过程。然而铋系材料的厚度导致光吸收能力的降低，因此,该材料仍有待改进。Lakshmana等[65]用湿浸渍法固定锐钛矿型TiO2纳米结构上的Bi2O3团簇实现了26.02 mmol/(h·g)产氢效率，该活性在5个周期循环测试后仍可重复。此外，其他卤氧化铋系[66]等材料都在光催化分解水产氢方面表现出良好的性能。
4 结论与展望
高效铋系光催化材料是一种优异的可见光响应的环境友好型光催化剂，能大大提升太阳光利用率,所需成本低廉，制备简单，使其在今后大规模的工业化应用中具有很强的竞争力。
本文综述了一元金属铋系化合物、二元金属铋系化合物、卤氧化铋系化合物、钒酸铋、磷酸铋、碳酸氧铋和五价铋酸盐等铋系光催化材料的种类，以及形貌控制与表面缺陷引入、晶面调控、表面等离子体修饰、元素掺杂、构建异质结等结构调控方法，以从光吸收范围和强度、反应物分子吸附和活化、催化剂表面反应活性位点、表面能、带隙及价导带位置、量子效率、反应活化能垒、速率控制步骤、产物选择性等角度改善铋系光催化材料的性能。总结了铋系光催化材料在水处理、空气净化、固氮、产氢等环境能源领域的应用研究进展，目前的研究已经将铋系光催化剂的活性及稳定性、选择性提升到了一个新的高度，然而实际应用依然面临很多挑战。
根据研究现状，我们分析了亟待解决的问题并预测了未来的研究热点，主要包括：(1)由于表征方法的限制，催化剂中缺陷位置、浓度、类型尚不明确，缺陷在大部分催化剂中的作用都是提升性能，然而缺陷是否有利于所有类型催化剂仍需进一步探索。(2)光照过程中催化剂本身的变化尚不清楚，无法确定自身结构性质的变化是否会对催化性能产生影响，在未来的研究工作中还需进行深入的探索，为安全高效的光催化剂提供设计方案。(3)等离子体纳米金属是许多催化过程的优良催化剂，现有研究大部分是基于单组分金属，双组分金属的可行性及性能尚未被探究，此外开发新的等离子体纳米金属是一个非常有吸引力的但迄今为止研究较少的课题。(4)本文所研究的铋系光催化剂具备良好的可见光催化性能，然而在太阳光照射条件下的催化净化污染物性能很少被探究。此外，后续的研究工作可探究光催化剂的负载工艺，以实现产业化应用。
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